陳 敏，肖亞平，杜 濤，任喬林，覃彩芹，李 偉*

(1.孝感供電公司檢修公司，湖北 孝感 432000;2.湖北工程學(xué)院，湖北 孝感 432000)

電沉積殼聚糖-鏑復(fù)合涂層緩蝕性的研究

陳 敏1，肖亞平1，杜 濤1，任喬林1，覃彩芹2，李 偉2*

(1.孝感供電公司檢修公司，湖北 孝感 432000;2.湖北工程學(xué)院，湖北 孝感 432000)

以殼聚糖和鏑為原料，利用電沉積技術(shù)在銅片上形成新型的殼聚糖-鏑復(fù)合涂層。涂層的耐腐蝕性采用電子掃描顯微鏡(SEM)、X射線能譜(EDS)、動電位極化測量(TAFEL曲線)和電化學(xué)交流阻抗(EIS)進(jìn)行研究。試驗結(jié)果表明，在電壓為5V，沉積時間為5min，溶液pH=3.8的室溫條件下可以在銅表面形成穩(wěn)定、均勻的殼聚糖-鏑復(fù)合涂層，該涂層能夠顯著提高銅片在酸性體系中的緩蝕性。

殼聚糖；鏑；電沉積

變壓器的嚴(yán)重事故不但會導(dǎo)致自身的損壞，還會中斷電力供應(yīng)，給社會造成巨大的經(jīng)濟損失[1-3]。變壓器內(nèi)部的銅金屬部件極容易受到絕緣油中酸性物質(zhì)、過氧化物、重金屬鹽、硫、氨，以及硫和氨化合物的攻擊，導(dǎo)致銅部件被腐蝕。銅污染物導(dǎo)電層會沉積在包覆著銅繞組的絕緣紙表面，并在絕緣紙層與層之間逐漸積聚，導(dǎo)致變壓器繞組圓盤之間或者導(dǎo)體之間電弧的形成，從而縮短變壓器安全運行壽命。目前有關(guān)變壓器銅材料受腐蝕的研究，日漸引起國內(nèi)外研究學(xué)者和工程人員的廣泛關(guān)注[4]。

我們利用殼聚糖上氨基和羥基的配位能力，將稀土鏑化合物加入其中制成溶液，然后通過電沉積過程在銅片表面形成新型的殼聚糖-稀土復(fù)合涂層，采用三電極體系測量所制備的銅片的交流阻抗譜圖(包括阻納的復(fù)平面Nyquist圖，阻抗波特Bode圖)，獲取相關(guān)元件的參數(shù)以研究電極界面信息，考察不同條件下獲得的涂層對于銅片耐腐蝕性能方面的影響。

表1

1 材料與方法

1.1主要試劑和材料

電化學(xué)工作站(CHI660D，上海辰華儀器有限公司)，以銅片為工作電極，甘汞電極為參比電極, 鉑絲為對電極組成三電極系統(tǒng)。掃描電子顯微鏡(S-4800，日本Hitachi公司)觀察微觀形貌。

1.2鍍層銅片的制備

1.2.1 配制殼聚糖溶液

在電子天平上稱取0.5g的殼聚糖，盛放在清洗干燥過的潔凈錐形瓶中，再用量筒量取125mL的2%醋酸溶液(用冰乙酸按體積比配置)倒入錐形瓶中，溶解殼聚糖。待一段時間充分溶解后，安裝好已洗凈稍干燥的抽濾裝置，對殼聚糖溶液進(jìn)行抽濾除雜。抽濾完成后，將濾液轉(zhuǎn)移至潔凈干燥的燒杯中盛放[15]。

1.2.2 配制稀土-鏑溶液

在電子天平上分別稱取氧化鏑1mg，5mg，10mg，50mg，100mg盛放在五個小燒杯中，然后往小燒杯中滴加數(shù)滴硝酸，并加以蒸餾水稀釋，在加熱的條件下使氧化鏑溶解成溶液。

1.2.3 銅片的前處理

將銅片利用刻度尺裁剪成長3cm×寬1cm的樣片，用紙巾拭去銅片表面上的油污。取一個燒杯，量取適量的鹽酸倒入燒杯，并添以蒸餾水配成稀鹽酸溶液。然后將銅片置于其中浸泡5～10min，用鑷子取出放在潔凈的濾紙上，倒上去污粉，用紗布對銅片表面進(jìn)行打磨，擦拭。打磨擦拭完成后將銅片放到盛有無水乙醇的燒杯中，在超聲波清洗器中超聲洗滌10～20min，再依次放入稀鹽酸、蒸餾水中清洗[16]。

1.2.4 電沉積過程

電沉積之前，將殼聚糖溶液和稀土氧化鏑的溶液混合，利用氫氧化鈉溶液和稀硝酸進(jìn)行pH調(diào)節(jié)，用精密pH試紙進(jìn)行對照，將pH調(diào)到3.8。室溫下，直流電源正極接鉑電極，負(fù)極用接線夾夾住處理好的銅片，伸入至溶液體系中。電沉積電壓調(diào)在5V，時間4～5min。

1.3.5 鍍層銅片的交聯(lián)

電沉積完成的銅片取出，放在電子萬用爐上烘烤。烘干后，放在2%的戊二醛[17]溶液中交聯(lián)1～2min，取出，再次烘干，放入自封袋中待用。

2 結(jié)果與討論

2.1樣品表面形貌、成分分析

圖1 空白銅片(A)、殼聚糖涂層銅片(B、C)和殼聚糖-鏑復(fù)合涂層的掃描電鏡測試

經(jīng)過前處理過的空白銅片，表面可以看到明顯的打磨痕跡(圖1A)。對比發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過電沉積過程后殼聚糖溶液能夠在空白銅片表面形成均勻的鍍層(圖1B、圖1C)，在較大的放大倍數(shù)下鍍層有一定的孔隙率。而添加稀土鏑化合物后，經(jīng)過電沉積，在銅片上形成的鍍層更加的致密(圖1D、圖1E)，空隙數(shù)量明顯減少，EDS分析(圖2)表明涂層中的稀土鏑含量為3.97%(wt%)，說明稀土鏑化合物的加入能夠有效改進(jìn)鍍層的平整性和致密度，從而提高銅片的耐腐蝕性。

圖2 殼聚糖-鏑復(fù)合涂層的X射線能譜分析

2.2 TAFEL曲線分析

采用三電極體系測量TAFEL曲線(圖3)，甘汞電極作參比電極，鉑絲電極作對電極，鍍層銅片作研究電極。通過對比(表2)，發(fā)現(xiàn)氧化鏑含量0.0667g/L的鍍層銅片的腐蝕電位是最高的，即其的緩蝕性最強，而稀土氧化鏑濃度過高或過低都會引起極化曲線的負(fù)移。

圖3 不同稀土化合物濃度下處理的銅片測試Tafel曲線

表2 不同稀土化合物濃度下處理的銅片的腐蝕電位

2.3 EIS分析

圖4 不同稀土化合物濃度下處理的銅片的交流阻抗分析

交流阻抗的測試依然采用三電極體系，用Autolab和軟件NOVA 1.8進(jìn)行測試，測試結(jié)果表明電鍍液中稀土化合物的濃度變化對交流阻抗(圖4)與極化曲線的影響規(guī)律基本一致，氧化鏑濃度為0.0667g/L時得到的復(fù)合鍍層電阻最高，從而能夠有效降低腐蝕電流強度，提高銅片的耐腐蝕性。

2.4耐酸性測試

樣品在0.5mol/L的硝酸中浸泡48h后，通過重量法計算腐蝕后的樣品失重，結(jié)果(表3)表明Cu的失重率最大，殼聚糖的銅片失重率次之，氧化鏑濃度為0.0667g/L時處理的銅片失重率最小，說明相對于單純的殼聚糖涂層，殼聚糖-鏑復(fù)合涂層能夠更好的提高銅片的緩蝕性。

表3 樣品腐蝕后失重率

3 結(jié)論

將殼聚糖與稀土化合物以溶液態(tài)混合，利用電沉積技術(shù)在銅片上形成了致密、均勻的新型殼聚糖-鏑復(fù)合涂層，EDS分析表明涂層中的稀土鏑含量為3.97%(wt%)。該涂層能夠有效提高銅的腐蝕電位、降低銅片的腐蝕電流強度、減小銅片在酸性體系中的失重率，在酸性體系中對銅具有良好的緩蝕性。

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(責(zé)任編輯：張凱兵)

StudyofStabilityandCorrosionInhibitionofElectrophoreticDepositedChitosan-dysprosiumonCopper

Chen Min1，Xiao Yaping1，Du Tao1，Ren Qiaolin1，Qin Caiqin2，Li Wei2

(1.MaintenanceCompanyofXiaoganPowerSupply，Xiaogan,Hubei432000,China;2.SchoolofChemistryandMaterialScience,HubeiEngineeringUniversity，Xiaogan,Hubei432000,China)

The electrophoretic deposition (EPD) of chitosan (CS) and dysprosium on copper substrates was done in the experiment. The stability and corrosion inhibition of the new kind of chitosan-dysprosium coating on copper was investigated by scanning electron microscopy (SEM), energy dispersion spectrum(EDS), potentiodynamic polarization measurements (TAFEL), and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). Results indicated that stable and uniform coating on copper surface could be formed at the voltage of 5V, the deposition time of 5min, solution pH=3.8 and room temperature. The coating could significantly improve the corrosion inhibition of copper in scid system.

chitosan; dysprosium; electrodeposition

O636.1

A

2095-4824(2013)06-0020-04

2013-10-15

湖北省電力公司2013年科技項目(2001)

陳 敏(1977- )，女，湖北孝感人，孝感供電公司檢修公司工程師。

李 偉(1979- )，男，湖北孝感人，湖北工程學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院教師，博士，本文通訊作者。