白淑娟，郭 煒，索 賡，宋瑞勇，何化平

（黃河水利委員會(huì) 三門峽庫區(qū)水文水資源局，河南 三門峽 472000）

0 引言

銅是人體必需的微量元素， 人體中有30 多種蛋白質(zhì)和酶含有銅元素。 水體中， 銅含量達(dá)0.01 mg／L 時(shí)，能抵制細(xì)菌生長，保持飲用水清潔衛(wèi)生；超過3 mg／L 時(shí)，有異味，使人產(chǎn)生不舒服感。銅的測定方法主要有火焰原子吸收分光光度法、二乙基二硫代氨基甲酸鈉－四氯化碳萃取分光光度法、 新銅試劑分光光度法，陽極溶出付安法等［1］。 其中，火焰原子吸收分光光度法準(zhǔn)確、快速、干擾少，適用于多種金屬成分連續(xù)測定，是目前測定銅的最好方法。

火焰原子吸收法是利用空心陰極元素?zé)艄庠窗l(fā)出被測元素的特征輻射光，被火焰原子化器產(chǎn)生的樣品蒸氣中的待測元素基態(tài)原子所吸收，再通過測定特征輻射光被吸收的大小，計(jì)算出待測元素的含量的測試方法。 實(shí)踐表明， 要得到理想的測量結(jié)果， 實(shí)驗(yàn)條件非常重要， 必須確定儀器最佳測試條件。 本試驗(yàn)改變測試條件，通過對黃河流域統(tǒng)一發(fā)放的能力驗(yàn)證樣品進(jìn)行比對試驗(yàn)分析，樣品測定結(jié)果的精密度、準(zhǔn)確度均符合規(guī)范要求，進(jìn)而確定了最佳測試條件。

1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)所用儀器包括：AA400 原子吸收光譜儀（美國Perkin Elmer 公司生產(chǎn)）、銅空芯陰極燈（美國Perkin Elmer 公司生產(chǎn)）、TDL－40B 離心機(jī)（上海安亭科技儀器廠制造）和TTL－30 超純水器（北京同泰聯(lián)科技發(fā)展有限公司制造）。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)用水全部為TTL－30 超純水器制備的去離子水；所用硝酸（HNO3）密度ρ＝1.4 g／ml，純度為優(yōu)級純；所用燃料為鋼瓶氣乙炔，純度99.9%。另外，還需要制備1000 mg／L 銅儲(chǔ)備液，100.0 mg／L 的標(biāo)準(zhǔn)溶液，10.00 mg／L 的使用溶液。

儲(chǔ)備液的制備方法為：稱取0.5000 g 高純銅粉（上?；瘜W(xué)試劑分裝廠生產(chǎn)），用5 ml HNO3優(yōu)級純加熱溶解，直至溶解完全，然后用去離子水稀釋定容至500 ml容量瓶中，轉(zhuǎn)移至1 000 ml 聚乙烯中。標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備方法為： 用清潔干燥的移液管準(zhǔn)確移取10.0 ml 銅儲(chǔ)備液，移入100 ml 容量瓶中，使用去離子水稀釋至刻度線，充分混勻。 使用溶液的制備方法為：用清潔干燥的移液管準(zhǔn)確移取10.0 ml 銅標(biāo)準(zhǔn)溶液10 ml， 至100 ml 容量瓶中，使用去離子水稀釋到刻度，充分混勻。

1.3 玻璃器皿

將5 ml、10 ml 分度吸管在硝酸中浸泡24 h，用自來水和去離子水沖洗干凈并干燥。 將10 ml、25 ml單標(biāo)線吸管1∶5 在硝酸中浸泡24 h， 用自來水和去離子水沖洗干凈并干燥。 將50 ml、100 ml、500 ml 容量瓶在1∶5 硝酸中浸泡24 h， 用自來水和去離子水沖洗并干燥。

2 樣品前處理

2.1 樣品來源及現(xiàn)狀

黃河水利委員會(huì)水文局下達(dá)的5 個(gè)實(shí)驗(yàn)室間樣品比對任務(wù)，樣品號(hào)分別是2＃、3＃、7＃、24＃、32＃。5 個(gè)樣品包括黃河內(nèi)蒙古包頭段的昭君墳斷面自然沉降30 min 后的水樣，分別配制黃河原水（每升水樣加硝酸5ml）和加銅標(biāo)準(zhǔn)溶液（標(biāo)準(zhǔn)溶液采購自水利部水環(huán)境監(jiān)測評價(jià)研究中心）的樣品各一個(gè)；另用銅標(biāo)準(zhǔn)溶液分別配制高、中、低三個(gè)濃度的盲樣。 用pH 試紙測定5 個(gè)樣品，pH 值均小于2。

2.2 采樣后的處理

2#、3#、7#、24#、32#樣品收到后即放置于冰箱內(nèi)，在2～5 ℃溫度中保存。在分析前，取樣品于室溫下放置4 h。

2.3 質(zhì)控樣

采用水利部水環(huán)境監(jiān)測評價(jià)研究中心國標(biāo)號(hào)為GBW（E）080196，樣品號(hào)為81130#的銅、鋅、鉛、鎘標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)， 用清潔干燥的單標(biāo)線吸管從安瓿中準(zhǔn)確移取10.0 ml 標(biāo)準(zhǔn)溶液至500 ml 容量瓶中，使用1%硝酸定容，充分混勻。

3 能力驗(yàn)證比對試驗(yàn)

3.1 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線

分別取濃度為10.00 mg／L 的銅標(biāo)準(zhǔn)溶液0.00 mL、1.00 mL、2.00 mL、4.00 mL、8.00 mL、12.00 mL、16.00 ml，置于10 個(gè)100 mL 容量瓶中，在各容量瓶中加入1∶1 硝酸2 mL，并用去離子水稀釋至標(biāo)線。銅標(biāo)準(zhǔn)系列的濃度分別為0.00 mg／L、0.10 mg／L、0.20 mg／L、0.40 mg／L、0.80 mg／L、1.20 mg／L、1.60 mg／L，在光譜儀中輸入銅標(biāo)準(zhǔn)系列濃度值， 可計(jì)算出儀器吸光度［2］，如表1 所示。

表1 燈電流流量15mA、乙炔流量2.50L/min 時(shí)吸光度計(jì)算值Table 1 Absorbance value of 15 mA lamp current flow, 2.50 L/min acetylene flow

以表1 濃度值為縱坐標(biāo)、以儀器示值為橫坐標(biāo)，可繪制工作曲線。 所繪工作曲線的相關(guān)系數(shù)R 為1.0000， 斜率b 為3.215， 截距a 為0.674。 根據(jù)SL219-98《水環(huán)境監(jiān)測規(guī)范》的要求，銅工作曲線的相關(guān)系數(shù)（R）＞0.999，截距＜5.0，均符合SL219-98《水環(huán)境監(jiān)測規(guī)范》［3～4］。

3.2 樣品測定

按實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制要求， 在分析能力驗(yàn)證樣品的同時(shí)，對質(zhì)量控制樣品81130#、加標(biāo)回收樣品三門峽公路橋（右）、三門峽壩下（右）與能力驗(yàn)證樣品進(jìn)行分析。能力驗(yàn)證樣品取上清液分析，加標(biāo)回收樣品取離心水分析。三門峽公路橋右、三門峽壩下右斷面的回收率均為95.6%，其他監(jiān)測結(jié)果如表2 所示。

依據(jù)黃水測［2009］25 號(hào)文件《關(guān)于下發(fā)實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證比測試驗(yàn)結(jié)果的通知》，經(jīng)水文局密碼解密后，2#樣品的真值為0.875 mg／L，3#樣品的理論值0.025 mg／L，7#樣品的理論值0.500 mg／L，24#樣品的理論值＜DL，32#樣品的理論值0.200 mg／L， 質(zhì)控樣81130#的真值為0.885±0.045 mg／L。

表2 燈電流15 mA 乙炔流量2.50 L/min 室溫取上清液測定結(jié)果Table 2 Measuring results of supernatant at room temperature of 15 mA lamp current flow, 2.50 L/min acetylene flow

4 選擇最佳測試條件測定能力驗(yàn)證樣品

根據(jù)火焰原子吸收光譜法測銅， 采用貧燃性空氣—乙炔火焰，其燃助比小于1∶6，燃燒充分，溫度較低，適用于易離解，易電離的元素。 測銅項(xiàng)目時(shí)改變乙炔-空氣的流量，設(shè)置空氣的流量為10.00 L／min，乙炔的流量由2.50 L／min 改變?yōu)?.95 L／min。 在能滿足檢測條件的情況下，應(yīng)盡量采用低電流，以延長燈的壽命。

4.1 最佳測試條件工作曲線的繪制

儀器推薦銅燈的燈電流為15 mA。 為延長燈的使用壽命，將銅燈的燈電流改變?yōu)?0 mA，其他儀器設(shè)置參數(shù)不變，信號(hào)值0.2116～0.2170，可計(jì)算出儀器吸光度，如表3 所示。

以表3 濃度值為縱坐標(biāo)、以儀器示值為橫坐標(biāo)，繪制工作曲線。 工作曲線的相關(guān)系數(shù)R 為0.9999，斜率b 為3.355， 截距a 為-0.490。 根據(jù)SL219-98《水環(huán)境監(jiān)測規(guī)范》的要求，銅工作曲線的相關(guān)系數(shù)（R）＞0.999，截距＜5.0，均符合SL219-98《水環(huán)境監(jiān)測規(guī)范》。

表3 燈電流為10 mA、乙炔流量1.95 L/min 時(shí)銅工作曲線Table 3 Copper work curve of 10 mA lamp current flow, 1.95 L/min acetylene flow

4.2 最佳測試條件比對樣品測定

測 定2#、3#、7#、24#、32#樣 品 和 質(zhì) 量 控 制 樣 品81130#、加標(biāo)回收樣品三門峽公路橋（右）、三門峽壩下（右），三門峽公路橋右，三門峽壩下右斷面的回收率均為98.4%。 其他監(jiān)測結(jié)果如表4 所示。

5 結(jié)語

通過實(shí)驗(yàn)室內(nèi)能力驗(yàn)證、比對樣品實(shí)驗(yàn)分析，以火焰原子吸收光譜法測銅， 采用銅空心陰極燈電流15 mA、乙炔流量2.5 L／min 和電流10 mA、乙炔流量1.95 L／min 兩種方式， 樣品測定結(jié)果的精密度、準(zhǔn)確度均符合SL219-98《水環(huán)境監(jiān)測規(guī)范》的要求。比較而言，采用電流10 mA、乙炔流量1.95 L／min 的方法，不僅可以延長陰極燈的使用壽命，而且能夠節(jié)約測定成本，具有較高的經(jīng)濟(jì)效益。

表4 燈電流10 mA 乙炔流量1.95 L/min 室溫取上清液測定結(jié)果Table 4 Measuring results of supernatant at room temperature of 10 mA lamp current flow, 1.95 L/min acetylene flow

［1］ 國家環(huán)境保護(hù)科技標(biāo)準(zhǔn)司.水環(huán)境分析方法標(biāo)準(zhǔn)手冊（上冊）［M］.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，1998.

［2］ 張揚(yáng)祖.AANALYST 700／800 原子吸收光譜儀簡明操作手冊［EB/OL］.［2012-9-20］.http://wenku.baidu.com/view/c435e8df7f1922791688e830.html.

［3］ SL219-98，水環(huán)境監(jiān)測規(guī)范［S］.

［4］ 魏復(fù)盛.水和廢水監(jiān)測分析方法［M］.4 版.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社.2002：10.