姚騰猛，譚 軍，劉常青，李 潔，陳啟元，王 輝，廖 舟，張平民

(1.中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 有色金屬資源化學(xué)教育部重點實驗室，長沙 410083；2.株洲冶煉集團股份有限公司，株洲 412000)

Pb-S-O體系優(yōu)勢區(qū)圖是高溫煉鉛過程熱力學(xué)分析的重要工具，對火法煉鉛工藝具有指導(dǎo)意義。在火法煉鉛工藝中，Kivcet法是一種新型的直接煉鉛法，主要包括氧化、還原和煙化3個冶金化學(xué)過程，該法具有節(jié)能、高效、環(huán)保等優(yōu)點[1]。氧化階段，在Kivcet閃速功能區(qū)中鼓入 95%(體積分數(shù))的工業(yè)純氧，鉛精礦在懸浮狀態(tài)下氧化形成高硫位并生成大量粗鉛，這是 Kivcet直接煉鉛法的一個重要特點[2-3]。采用優(yōu)勢區(qū)圖來解釋直接煉鉛原理已有相關(guān)報道[4-5]，但這些優(yōu)勢區(qū)圖給出的直接煉鉛區(qū)域較窄，氧位、硫位相對較低，工藝上較難控制。

CHAKRABOTI和JHA[6]應(yīng)用基因算法分析了Pb-S-O體系的熱力學(xué)，但僅考察了蒸汽組分的反應(yīng)平衡?SCHUHMANN等[7]建立了Pb-S-O體系直接煉鉛的熱力學(xué)平衡模型，但熱力學(xué)計算及優(yōu)勢區(qū)圖只反映了氧壓和溫度的影響，沒有對硫壓的影響進行進一步分析。KELLOGG[8]通過構(gòu)建Pb-S-O體系的平衡方程，得到了 PbSO4、PbOPbSO4、(PbO)2PbSO4和(PbO)4PbSO4等組分的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，但未通過熱力學(xué)計算建立相應(yīng)的優(yōu)勢區(qū)圖。ERIC和TIMUCIN[9]對Pb-S-O體系凝聚相進行了熱力學(xué)分析，雖然得到了Pb-PbS和PbO-PbSO4熔體的優(yōu)勢區(qū)圖，但沒有反映Pb、PbS、PbO和PbSO4等單組分的穩(wěn)定存在區(qū)域。

利用計算機繪制優(yōu)勢區(qū)圖的傳統(tǒng)方法主要有逐點法、線消除法和凸多邊形法等[10-11]。優(yōu)勢區(qū)圖由共存點和單變線構(gòu)筑而成，結(jié)合地理繪圖中的拓撲思路[12]，可以確定優(yōu)勢區(qū)圖的構(gòu)型。地圖中的點、線將平面分隔成多個區(qū)域，用有限的顏色可給多個區(qū)域填色而且存在多種填色方式[13]。根據(jù)此思路，有限的指定物種在平面圖中也有多種分布方式，由于每一組分在優(yōu)勢區(qū)圖中具有唯一穩(wěn)定存在的區(qū)域，所以可確定優(yōu)勢區(qū)圖的構(gòu)筑方式。

本文作者對 Pb-S-O體系的凝聚相共存點進行熱力學(xué)計算[14-15]，以基于拓撲規(guī)則的方式繪制 Pb-S-O體系優(yōu)勢區(qū)圖，并將其用于解釋Kivcet直接煉鉛過程。

1 相律與拓撲分析

在含N個組分r個獨立化學(xué)反應(yīng)的體系中，獨立組元n=N-r，相律可表示為

式中：f為自由度；Ф為體系的相數(shù)；2表示溫度和壓力兩個變量。

Pb-S-O體系內(nèi)凝聚態(tài)組分可能有Pb、PbO、PbO2、PbS、PbS2、PbSO4、PbO·PbSO4和2PbO·PbSO4等[5]，氣態(tài)組分可能有S、S2、S3、S4、S5、O2、SO2和SO3等[16]。對于Pb-S-O體系，獨立組元n始終為3，體系最多只能5相共存，其中1個氣相，4個凝聚相。在以氧位lgp(O2)和硫位lgp(S2)為坐標的優(yōu)勢區(qū)圖中，為了簡單表示金屬硫化物高溫反應(yīng)的平衡條件，選定4個理想凝聚相為Pb、PbO、PbS和PbSO4。

若溫度恒定，當自由度f=0時，Ф=4，即氣相和3個凝聚相共存，此時可能形成 4個三相(凝聚相)點：A(Pb、PbS、PbO)，B(PbS、PbO、PbSO4)，C(Pb、PbS、PbSO4)和D(Pb、PbO、PbSO4)。當自由度f=1時，Ф=3，即氣相和兩個凝聚相共存，此時在優(yōu)勢區(qū)圖上表現(xiàn)為一條單變線。

A、B、C和D4個三相點在優(yōu)勢區(qū)圖處于不同的位置，每個三相點由3種不同的凝聚相共存形成，以γ、δ、ε和ζ表示Pb、PbO、PbS和PbSO44個凝聚相，2個凝聚相間用單變線隔開。結(jié)合地圖填色的拓撲思路，存在如圖1中(a)、(b)和(c) 3種類型的平面圖。由于每類平面圖可以旋轉(zhuǎn)且存在多種填充方式，在此，將此類平面圖定義為拓撲圖。

圖1 組合方式不同的3類拓撲圖Fig.1 Three kinds of topological diagrams with different combination modes: (a) Two coexisting points; (b) Three coexisting points; (c) Four coexisting points

在優(yōu)勢區(qū)圖中，由于同一凝聚相不能在多個區(qū)域同時存在，則只能利用圖1中(a)類拓撲圖來構(gòu)造優(yōu)勢區(qū)圖，且若直角坐標系選取的位置不同，優(yōu)勢區(qū)圖的構(gòu)型也會不同。在以氧位lgp(O2)和硫位lgp(S2)為坐標的優(yōu)勢區(qū)圖中，根據(jù)Pb、PbO、PbS和PbSO4的熱力學(xué)穩(wěn)定存在區(qū)域，Pb-S-O體系優(yōu)勢區(qū)圖可能為圖2中(a)和(b)兩類拓撲圖中的一種。

圖2 三凝聚相共存點構(gòu)成的兩類Pb-S-O體系拓撲圖Fig.2 Two kinds of topological diagrams of Pb-S-O system comprised of three condensed phases coexisting points: (a) α type; (b) β type

如圖2中(a)和(b)所示，三相點A(Pb、PbS、PbO)和B(PbS、PbO、PbSO4)構(gòu)筑了一種平面圖(α型平面拓撲圖)，三相點C(Pb、PbS、PbSO4)和D(Pb、PbO、PbSO4)構(gòu)筑了另一類型的平面圖(β型平面拓撲圖)。

熱力學(xué)分析表明，Pb-S-O體系中A、B、C和D4個三相點都是可能存在的宏觀狀態(tài)，α型平面拓撲圖表示三相點A和B共存時優(yōu)勢區(qū)圖的構(gòu)型，β型平面拓撲圖表示三相點C和D共存時優(yōu)勢區(qū)圖的構(gòu)型。

2 熱力學(xué)計算

根據(jù)拓撲思路確定了 Pb-S-O體系的兩種平面拓撲圖：α型拓撲圖和β型拓撲圖，為了精確繪制這兩種拓撲圖，需要對體系三相點和單變線位置進行熱力學(xué)計算。

對于α型平面拓撲圖，三相點Ai( Pb、PbS、PbO)和Bi(PbS、PbO、PbSO4)分別由表1所示兩組反應(yīng)同時平衡確定，同時建立相應(yīng)熱力學(xué)關(guān)系表達式。給定溫度為1 200、1 300和1 400 K，根據(jù)相應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)[17]，且理想凝聚相的活度a=1，聯(lián)立求解可得三相點Ai和Bi對應(yīng)的硫位和氧位值，結(jié)果如表2所列。

同理，對于β型平面拓撲圖，三相點Ci(Pb、PbS、PbSO4)和Di(Pb、PbSO4、PbO)分別由表3所示兩組反應(yīng)同時平衡確定，建立相應(yīng)熱力學(xué)關(guān)系表達式并得到相應(yīng)溫度下Ci和Di對應(yīng)的硫位和氧位值，結(jié)果如表4所列。

恒溫條件下，Pb-S-O體系平面拓撲圖中單變線由反應(yīng)(2)～(5)確定，反應(yīng)(2)～(4)為單一氣相組分，故對應(yīng)的單變線均為與相應(yīng)坐標軸垂直的直線段。反應(yīng)(5)達到平衡時，氧位和硫位的單變線方程如式(6)所示：

表1 α型平面拓撲圖三相點平衡反應(yīng)及其熱力學(xué)表達式Table1 Equilibrium reactions of coexisting points of three condensed phases and their thermodynamic expressions in α planetopological diagram

表2 α型平面拓撲圖三相點氧位及硫位值Table2 Oxygen and sulfur pressures of coexisting points of three condensed phases in α plane-topological diagram

表3 β型平面拓撲圖三相點平衡反應(yīng)及其熱力學(xué)表達式Table3 Equilibrium reactions of coexisting points of three condensed phases and their thermodynamic expressions in β planetopological diagram

表4 β型平面拓撲圖三相點氧位及硫位值Table4 Oxygen and sulfur pressures of coexisting points of three condensed phases in β plane-topological diagram

由式(6)可知，一定溫度下，lgp(O2)與lgp(S2)呈線性關(guān)系，給定氧位值可得相應(yīng)的硫位值，即得到平面拓撲圖中的一個點，再結(jié)合相應(yīng)三相點即可作出反應(yīng)(5)對應(yīng)的單變線，在1 200、1 300和1 400 K時PbO與PbSO4之間的單變線方程給定的對應(yīng)氧位值和硫位值如表5所列。

表5 PbO與PbSO4單變線方程中的相關(guān)氧位及硫位值Table5 Related oxygen and sulfur pressures of single variation equation between PbO and PbSO4

3 平面拓撲圖的繪制和分析

在一定溫度下，以氧位 lgp(O2)為橫坐標，硫位lgp(S2)為縱坐標，由表2可確定三相點Ai(Pb、PbS、PbO)和Bi(PbS、PbO、PbSO4)的位置，由表4可確定三相點Ci(Pb、PbS、PbSO4)和Di(Pb、PbSO4、PbO)的位置，再結(jié)合表5所列數(shù)據(jù)繪制出1 200、1 300和1 400 K時Pb-S-O體系α型和β型平面拓撲圖，分別如圖3～5所示。

圖3～5中三相點Ai、Bi、Ci和Di的氧位和硫位值都隨溫度的升高而增大，但α型拓撲圖中Ai與Bi或β型拓撲圖中Ci與Di在數(shù)值上都很接近，即相應(yīng)的熱力學(xué)條件較難控制和實現(xiàn)。

圖3 1 200 K時Pb-S-O體系的平面拓撲圖Fig.3 Plane-topological diagrams of Pb-S-O system at 1 200 K: (a) α type; (b) β type

圖4 1 300 K時Pb-S-O體系的平面拓撲圖Fig.4 Plane-topological diagrams of Pb-S-O system at 1 300 K: (a) α type; (b) β type

α型拓撲圖中，當硫位降低時，反應(yīng)(2)朝生成PbS的方向進行；氧位降低時，反應(yīng)(3)朝生成PbO方向進行。即硫位或氧位降低時 Pb不穩(wěn)定，這違背相應(yīng)熱力學(xué)穩(wěn)定存在準則——硫位或氧位降低時金屬 Pb應(yīng)為穩(wěn)定相。同理，結(jié)合反應(yīng)(2)～(5)及相應(yīng)的氧位和硫位值，α型拓撲圖中PbO、PbS和PbSO4的存在區(qū)域在熱力學(xué)上也是不穩(wěn)定的，而β型拓撲圖中Pb、PbS、PbO和PbSO4的存在區(qū)域則是穩(wěn)定的。

三相點C(Pb、PbS、PbSO4)和D(Pb、PbO、PbSO4)共同構(gòu)筑了β型拓撲圖，4個凝聚相的存在區(qū)域都符合熱力學(xué)穩(wěn)定存在準則。事實上，β型平面拓撲圖與傳統(tǒng)的Pb-S-O體系平面優(yōu)勢區(qū)圖[4]是一致的，故可以認為β型平面拓撲圖就是本研究中要繪制的Pb-S-O體系優(yōu)勢區(qū)圖。值得注意的是，β型拓撲圖中凝聚相的分布與圖2(b)相符，而常見的 Zn-S-O、Cu-S-O 和Ni-S-O體系優(yōu)勢區(qū)圖[18]中相關(guān)凝聚相的分布與圖2(a)相符，這一差別反映鉛冶煉工藝具有一定的特殊性。在傳統(tǒng)的火法冶金模式中，銅和鎳是通過硫化精礦造熔锍后吹煉產(chǎn)生的，而鉛和鋅是通過硫化精礦造氧化物后碳熱還原產(chǎn)生的，且鉛精礦焙燒成氧化物不如鋅精礦徹底[5]。

圖5 1 400 K時Pb-S-O體系的平面拓撲圖Fig.5 Plane-topological diagrams of Pb-S-O system at 1 400 K: (a) α type; (b) β type

鉛冶煉工藝最大的特殊性在于Kivcet直接煉鉛工藝，而對銅、鎳和鋅3種金屬，仍沒有由其精礦直接冶煉成金屬的工藝。對此，如果應(yīng)用α型Pb-S-O體系平面拓撲圖，就可以很好解釋鉛冶煉具有直接煉鉛的特殊工藝。

在直接煉鉛工藝中，將95%的工業(yè)純氧噴入Kivcet爐閃速區(qū)內(nèi)形成高氧位，呈懸浮狀態(tài)的PbS精礦顆粒瞬間被氧化生成 Pb和PbO，并在閃速區(qū)內(nèi)形成高硫位，由于產(chǎn)生的SO2及時排出參與制酸，PbSO4的生成量較少。在此條件下，三相點A(Pb、PbS、PbO)與三相點B(PbS、PbO、PbSO4)共存形成如圖3～5所示的α型拓撲圖。在α型拓撲圖中，Pb存在于氧位、硫位同時較高的區(qū)域，雖然此狀態(tài)在熱力學(xué)上不穩(wěn)定，但這可用于解釋Kivcet煉鉛工藝在高氧位和高硫位的條件下出現(xiàn)大量粗金屬Pb的現(xiàn)象。

α型拓撲圖表明三相點A和B同時存在時的拓撲邏輯關(guān)系，β型拓撲圖表明三相點C和D同時存在時的拓撲邏輯關(guān)系[19]，兩種拓撲圖都符合熱力學(xué)平衡原理。Kivcet爐中進行的是高溫多元多相的復(fù)雜過程，冶煉過程符合何種拓撲圖與具體條件有關(guān)，當條件有利于三相點A和B共存時，利用α型拓撲圖就可解釋Kivcet爐閃速功能區(qū)直接出鉛的現(xiàn)象。

4 結(jié)論

1) Pb-S-O體系的兩個三凝聚相點間存在多種組合方式，基于拓撲規(guī)則確定了優(yōu)勢區(qū)圖的兩種類型：α型拓撲圖和β型拓撲圖。對兩種拓撲圖中的三相點和單變線進行嚴密地論證和計算，以氧位、硫位為坐標繪制了α型和β型拓撲圖。

2) 表示三相點的關(guān)系時符合拓撲規(guī)則，繪制拓撲圖時也嚴格遵循熱力學(xué)平衡共存的原理。因此，用氧位、硫位為坐標軸繪制的拓撲圖是合理的。α型平面拓撲圖中Pb、PbS、PbO和PbSO4的存在區(qū)域在熱力學(xué)上不穩(wěn)定，但可用于解釋Kivcet爐閃速區(qū)直接出鉛的現(xiàn)象；β型平面拓撲圖中Pb、PbS、PbO和PbSO4的存在條件都是穩(wěn)定的，與傳統(tǒng)的Pb-S-O體系優(yōu)勢區(qū)圖表現(xiàn)出一致性，說明基于拓撲規(guī)則可以繪制Pb-S-O體系優(yōu)勢區(qū)圖。

[1]CHAUDHURI K B, KOCH M, PATINO J L.The technical-scale realization of the Kivcet process for lead[J].Canadian Mining and Metallurgical Bulletin, 1980, 73(817): 146-150.

[2]蔣繼穆.我國鉛鋅冶煉現(xiàn)狀與持續(xù)發(fā)展[J].中國有色金屬學(xué)報, 2004, 14(S1): 52-62.JIANG Ji-mu.Status and sustainable development of lead and zinc smelting industry in China[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2004, 14(S1): 52-62.

[3]SANNIKOV Y I, LIAMINA M A, SHUMSKIJ V A, GRININ Y A, RADASHIN M V.A physical and chemical description of the Kivcet lead flash smelting process[J].Canadian Mining and Metallurgical Bulletin, 1988, 91(1022): 76-81.

[4]彭容秋.鉛冶金[M].長沙: 中南大學(xué)出版社, 2004: 65-66.PENG Rong-qiu.Metallurgy of lead[M].Changsha: Central South University Press, 2004: 65-66.

[5]彭容秋.鉛鋅冶金學(xué)[M].北京: 科學(xué)出版社, 2003: 180-183.PENG Rong-qiu.Metallurgy of lead-zinc[M].Beijing: Science Press, 2003: 180-183.

[6]CHAKRABORTI N, JHA P K.Pb-S-O vapor system re-evaluated using genetic algorithms[J].Journal of Phase Equilibria and Diffusion, 2004, 25(5): 421-426.

[7]SCHUHMANN R J, CHEN P C, PALANISAMY P, SARMA D H R.Thermodynamics of converting lead sulfide[J].Metallurgical Transactions B, 1976, 7(1): 95-101.

[8]KELLOGG H H.Critical evaluation of the thermochemical properties of lead sulfates[J].Metallurgical and Materials Transactions B, 1989, 20(1): 77-85.

[9]ERIC R H, TIMUCIN M.Thermodynamic analysis of the direct converting of lead sulphide[J].Journal of the South African Institute of Mining and Metallurgy, 1989, 89(2): 33-39.

[10]LINKSON P B, PHILLIPS B D.Computer methods for the generation ofEh—pH diagrams[J].Miner Sci Eng, 1979, 11(2):65-79.

[11]FRONING M H, SHANLEY M E, VERINK E D.An improved method for calculation of potential—pH diagrams of metal-ion-water systems by computer[J].Corrosion Science,1976, 16(6): 371-377.

[12]宋小冬, 鈕心毅.地理信息系統(tǒng)實習(xí)教程(ArcGIS 9.x)[M].北京: 科學(xué)出版社, 2007: 300-313.SONG Xiao-dong, NIU Xin-yi.The practical tutorial of geographic information system (ArcGIS 9.x)[M].Beijing:Science Press, 2007: 300-313.

[13]馬俊海, 王文福, 祁向前.現(xiàn)代地圖學(xué)理論與技術(shù)[M].哈爾濱: 哈爾濱地圖出版社, 2008: 120-128.MA Jun-hai, WANG Wen-fu, QI Xiang-qian.The theory and technology of modem cartography[M].Harbin: Harbin Cartographic Publishing House, 2008: 120-128.

[14]劉小文, 楊建廣, 李 靜, 陳永明, 孫亞輝, 唐謨堂.Bi2S3-ZnO-Na2CO3體系熱力學(xué)分析及應(yīng)用[J].中國有色金屬學(xué)報, 2012, 22(1): 310-314.LIU Xiao-wen, YANG Jian-guang, LI Jing, CHEN Yong-ming,SUN Ya-hui, TANG Mo-tang.Thermodynamic analysis of Bi2S3-ZnO-Na2CO3and its application[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2012, 22(1): 310-314.

[15]馬愛瓊, 蔣明學(xué).TiB2合成反應(yīng)機理的優(yōu)勢區(qū)相圖分析[J].中國有色金屬學(xué)報, 2011, 21(6): 1409-1414.MA Ai-qiong, JIANG Ming-xue.Predominance area phase diagram analysis about synthetic reaction mechanism of TiB2[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2011, 21(6):1409-1414.

[16]de ASHOK K, CHAKRABORTI N.Thermodynamic analysis of the Pb-S-O vapor system[J].Materials Research and Advanced Techniques, 1985, 76(8): 538-541.

[17]BARIN I.純物質(zhì)熱化學(xué)數(shù)據(jù)手冊[M].程乃良, 等, 譯.北京:科學(xué)出版社, 2003: 1273-1306.BARIN I.Thermochemical data of pure substances[M].CHENG Nai-liang, et al, transl.Beijing: Science Press, 2003: 1273-1306.

[18]張傳福, 劉海霞, 鐘大龍, 曾德文.硫化鎳精礦熔煉的熱力學(xué)分析[J].中國有色金屬學(xué)報, 1999, 9(4): 805-810.ZHANG Chuan-fu, LIU Hai-xia, ZHONG Da-long, ZENG De-wen.Thermodynamical analysis of smelting process of nickel sulfides concentrate[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 1999, 9(4): 805-810.

[19]ARMSTRONG M A.基礎(chǔ)拓撲學(xué)[M].孫以豐, 譯.北京: 人民郵電出版社, 2010: 1-17.ARMSTRONG M A.Basic topology[M].SUN Yi-feng, transl.Beijing: People’s Posts and Telecommunications Publishing House, 2010: 1-17.