王 軍，趙紅波，李思奇，楊 勰，楊聰仁，覃文慶，邱冠周

(1.中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院, 長(zhǎng)沙 410083；2.中南大學(xué) 生物冶金教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙410083)

微生物冶金因其具有流程短、設(shè)備簡(jiǎn)單和環(huán)境友好等技術(shù)優(yōu)勢(shì)，在濕法冶金領(lǐng)域已獲得廣泛關(guān)注[1-3]。吸附是微生物與礦物作用的第一步，部分研究發(fā)現(xiàn)不同生長(zhǎng)條件下的微生物具有不同的表面性質(zhì)，對(duì)礦物表面表現(xiàn)出不同的吸附能力，從而具有不同的浸礦活性，DEVASIA等[4]認(rèn)為細(xì)菌吸附到礦物表面不僅僅改變了細(xì)菌的生物化學(xué)性質(zhì)，同時(shí)也改變了浸礦體系中的界面性質(zhì)。LOOSDRECHT等[5]認(rèn)為細(xì)菌表面性質(zhì)中決定吸附的主要是表面疏水性和動(dòng)電位。顧幗華等[6]通過(guò)對(duì)原子力顯微鏡表面進(jìn)行表征及搖瓶浸出試驗(yàn)考察不同能源(Fe2+、單質(zhì)硫和黃銅礦)培養(yǎng)的氧化亞鐵硫桿菌 (A.f菌)對(duì)黃銅礦表面性質(zhì)的影響及其與黃銅礦浸出的關(guān)系，結(jié)果表明，馴化的A.f菌在礦表面的附著能力更強(qiáng)，并顯著改變黃銅礦表面性質(zhì)。由于細(xì)菌對(duì)硫化物的吸附及氧化是在礦物的表面發(fā)生的，因此礦物的表面性質(zhì)，包括表面元素分布、表面電性、缺陷、表面能和表面的不均勻性等，對(duì)細(xì)菌在礦物表面的吸附及氧化過(guò)程具有重要影響[7-9]。

眾多研究表明，細(xì)菌在礦物表面的吸附可以極大地改變礦物表面性質(zhì)，而選礦過(guò)程(如浮選和絮凝)主要取決于礦物表面性質(zhì)，故通過(guò)生物處理實(shí)現(xiàn)對(duì)其礦物之間的有效分離具有重要意義。許多研究者利用細(xì)菌選擇性地在黃鐵礦表面或煤表面富集，通過(guò)改變黃鐵礦的親水性或煤的疏水性，增大欲分離礦物間可浮性的差異，從而強(qiáng)化后續(xù)分選作業(yè)。ATKINS等[10-11]采用黃鐵礦粉馴化500 h的T.f菌在2%礦漿濃度條件下，對(duì)某高硫煤進(jìn)行了2 min的細(xì)菌改性，然后常規(guī)浮選分離，結(jié)果表明，在有菌條件下，黃鐵礦抑制效果增加一倍。CAPES等[12]將高硫煤漿在pH＞5時(shí)用T.f菌處理改性后用油團(tuán)絮凝法分離，結(jié)果可脫出90%黃鐵礦。WATLING[7]發(fā)現(xiàn)礦物吸附A.ferrooxidans菌后，礦物表面親水性或疏水性發(fā)生變化，其可浮性發(fā)生變化。OHMURA等[13]選用多粘芽胞桿菌和氧化亞鐵硫桿菌來(lái)改變黃銅礦和黃鐵礦的表面性質(zhì)特性，改變其浮選，使得從黃鐵礦中優(yōu)先浮選黃銅礦成為可能。

綜上所述，開展微生物在礦物表面的吸附研究具有重要意義，有關(guān)微生物與礦物作用后表面性質(zhì)變化的報(bào)道己經(jīng)很多，主要是用它改變黃鐵礦表面性質(zhì)，從而達(dá)到硫化礦生物浮選和絮凝，但關(guān)于中度嗜熱微生物對(duì)黃銅礦表面性質(zhì)影響及鐵氧化菌和硫氧化菌對(duì)黃銅礦表面性質(zhì)改變效果區(qū)別的研究工作鮮有報(bào)道。

因此，本文作者選用兩種重要的浸礦細(xì)菌，即高溫(≥45℃)培養(yǎng)的嗜熱硫氧化硫桿菌(Sulfobacillus thermosulfidooxidans，S.t菌)和中溫(35℃)培養(yǎng)的氧化亞鐵鉤端螺旋菌(Leptospirillum ferrooxidans，L.f菌)，分別考察其對(duì)黃銅礦表面性質(zhì)的影響，著重研究這兩種細(xì)菌浸出前后黃銅礦表面接觸角、動(dòng)電位和表面腐蝕形貌的變化。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和儀器

純黃銅礦取自廣東梅州，經(jīng)過(guò)磨礦、干式篩分之后，取粒徑小于0.074 mm 礦粒，再經(jīng)瑪瑙研磨至粒徑小于5 μm，用于Zeta電位測(cè)定。挑選結(jié)晶良好的塊狀黃銅礦進(jìn)行切割、打磨、拋光，用于接觸角測(cè)定和原子力顯微鏡(AFM)測(cè)試。試驗(yàn)選用嗜熱硫氧化硫桿菌(Sulfobacillus thermosulfidooxidans，S.t菌)和嗜鐵鉤端螺旋菌(Leptospirillum ferrooxidans，L.f菌)，均取自中南大學(xué)生物冶金教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室。

HZQ-C培養(yǎng)箱(哈爾濱東聯(lián)電子技術(shù)有限公司生產(chǎn))用于細(xì)菌的培養(yǎng)，用Usk-Ⅱ型不銹鋼電熱蒸餾水器(上海三申醫(yī)療器械有限公司生產(chǎn))自制蒸餾水，YX280A型手提式不銹鋼蒸汽消毒器(上海三申醫(yī)療器械有限公司生產(chǎn))用于儀器滅菌，PHSJ-4A型pH計(jì)(上海精密儀器有限公司生產(chǎn))測(cè)試礦漿酸度，用JJC-1型接觸角測(cè)定儀(長(zhǎng)春市第五光學(xué)儀器有限公司生產(chǎn))測(cè)量接觸角，用TDL5-A-5型臺(tái)式離心機(jī)(上海安亭科學(xué)儀器廠生產(chǎn))離心細(xì)菌集合體，用Coulter Dels44osx型 Zeta電位測(cè)定儀(美國(guó)貝克曼庫(kù)爾特公司生產(chǎn))測(cè)試動(dòng)電位，用diMultiMode V型原子力顯微鏡觀察黃銅礦表面形貌。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 細(xì)菌培養(yǎng)

原始菌株用9K培養(yǎng)基培養(yǎng)，pH調(diào)節(jié)為2.0，9K培養(yǎng)基成分如下：3 g/L (NH4)2SO4，0.1 g/L KCl，0.5 g/L K2HPO4，0.5 g/L MgSO4·7H2O，0.01 g/L Ca(NO3)2，整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程均采用現(xiàn)制備的蒸餾水。S.t菌培養(yǎng)加入10 g/L硫粉作為能源物質(zhì)，L.f菌培養(yǎng)加入 44.7 g/L FeSO4·7H2O 作為能源物質(zhì)。培養(yǎng)基在滅菌鍋中采用0.1 MPa、121℃條件滅菌20 min，細(xì)菌接種量均為5%，細(xì)菌培養(yǎng)均在搖床中進(jìn)行，轉(zhuǎn)速為170 r/min，溫度分別為45和35℃。

1.2.2 接觸角測(cè)定

測(cè)量接觸角時(shí)，用微量進(jìn)樣器(2.0 mL)將蒸餾水在距待測(cè)固體表面約3 mm處垂直滴加在待測(cè)固體表面，形成座滴，快速測(cè)量，讀取6次接觸角值，計(jì)算平均值作為接觸角值。

1.2.3 Zeta電位的測(cè)定

將0.1 g黃銅礦粉分別加入到離子強(qiáng)度Ⅰ=0.01 mol/L和Ⅰ=0.001 mol/L的NaCl溶液中，調(diào)節(jié)pH值，攪拌5 min后，放入洗凈的樣品槽，將樣品槽放入電位測(cè)定儀中, 測(cè)定黃銅礦的Zeta電位；將0.1 g礦粉加入到細(xì)菌濃度為2×108c/mL-1、pH值為2.0的NaCl溶液中，攪拌60 min后，離心法分離出礦粒，控制礦漿濃度為1 g/L, 在離子強(qiáng)度Ⅰ=0.01 mol/L的NaCl溶液中進(jìn)行細(xì)菌作用后礦物Zeta電位的測(cè)定；同理，在離子強(qiáng)度Ⅰ=0.01 mol/L的NaCl溶液中加入細(xì)菌(L.f和S.t)懸液，細(xì)菌濃度為2×108cell/mL，調(diào)節(jié)pH值，測(cè)定不同pH值條件下細(xì)菌的Zeta電位。測(cè)試中用HCl和NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值，每個(gè)樣品測(cè)量3次，取其平均值。

1.2.4 原子力顯微鏡(AFM)形貌

采用美國(guó)Veeco公司生產(chǎn)的diMultiMode V型原子力顯微鏡進(jìn)行試驗(yàn)。其微懸臂由氮化硅(Si3N4)制成，彈性系數(shù)為0.16 N/m，最大掃描范圍為125 μm×125 μm，掃描頻率為0.5Hz，采用接觸式(Contact mode)連續(xù)掃描。9K培養(yǎng)基接種細(xì)菌濃度為2×108cell/mL的菌液，接種量為10%，黃銅礦置于菌液中，不同時(shí)間后取出，蒸餾水反復(fù)沖洗后，自然晾干，用于觀察礦物表面腐蝕形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 原子力顯微鏡(AFM)形貌

圖1所示為微生物浸出前的黃銅礦表面形貌，可見黃銅礦表面基本平整光滑。圖2(a)和圖2(b)所示分別為S.t菌浸出黃銅礦 2 h 和2 d 后礦物表面的三維圖。由圖2可見，S.t菌浸出2 h 后的黃銅礦表面，相對(duì)于浸出前，更為粗糙，有很明顯的腐蝕現(xiàn)象；而細(xì)菌浸出 2 d 后的黃銅礦表面，較浸出 2 h 的黃銅礦表面更為粗糙，表面腐蝕現(xiàn)象明顯加重。

圖3(a)和圖3(b)所示分別為L(zhǎng).f菌浸出2 d和5 d后黃銅礦的表面形貌?？梢奓.f菌浸出2 d后的黃銅礦表面較為粗糙，具有明顯的腐蝕現(xiàn)象；L.f菌浸出5 d后的黃銅礦表面比只浸出2 d后的表面更加粗糙，腐蝕明顯加重。對(duì)比兩種細(xì)菌浸出黃銅礦2 d的AFM像可知，S.t菌作用下的黃銅礦浸出2 d后的表面腐蝕程度較L.f菌更為嚴(yán)重，由此可知，在微生物浸出前期，S.t菌對(duì)黃銅礦表面的氧化/腐蝕作用較L.f菌的更強(qiáng)。

2.2 接觸角測(cè)定

圖1 細(xì)菌作用前黃銅礦表面三維圖Fig.1 3D image of polished chalcopyrite surface before treatment by bacteria

圖2 S.t菌作用不同時(shí)間后黃銅礦表面的三維圖Fig.2 3D images of chalcopyrite surface treated by S.t bacteria for different times: (a) 2 h; (b) 2 d

圖3 L.f 菌作用不同時(shí)間后黃銅礦表面的三維圖Fig.3 3D images of chalcopyrite surface treated by L.f for different times: (a) 2 d; (b) 5 d

表1 S.t菌的接觸角Table1 Contact angle of S.t bacteria

表2 L.f菌的接觸角Table2 Contact angle of L.f bacteria

表1和2所列分別為S.t菌和L.f菌的接觸角數(shù)據(jù)。從表中可以看出，S.t菌的接觸角為14.5°左右，L.f菌的接觸角為9.5°左右，均具有較強(qiáng)親水性，主要由于細(xì)菌細(xì)胞表面上分布著許多膜蛋白，并含有—OH、—COOH、—SH、—NH2等極性基團(tuán)，從而使細(xì)菌表面親水。L.f菌親水性較S.t菌的更強(qiáng)，主要由于其蛋白質(zhì)含量更高。

圖4所示為黃銅礦的磨光片在室溫條件下，9K培養(yǎng)基(pH=2.0)浸出后接觸角變化?？梢钥闯?，隨著浸出時(shí)間增加，黃銅礦磨光片的接觸角基本上沒有變化，由此可知，所選培養(yǎng)基對(duì)黃銅礦表面潤(rùn)濕性無(wú)明顯影響。

圖4 黃銅礦在酸性9 K培養(yǎng)基中浸出后接觸角的變化Fig.4 Variation of contact angle of chalcopyrite treated by acid 9 K culture medium

圖5 振動(dòng)浸出和靜置浸出條件下黃銅礦表面接觸角的變化Fig.5 Variation of contact angle of chalcopyrite treated by bacteria under different conditions: (a) Under vibration condition; (b) Under stationary condition

圖5(a)所示為振動(dòng)條件下黃銅礦被S.t菌和L.f菌浸出后接觸角的變化。隨著浸出時(shí)間增加，黃銅礦表面的接觸角持續(xù)變小，親水性持續(xù)增強(qiáng)；圖5(b)所示為黃銅礦在靜置、室溫條件下被S.t菌和L.f菌浸出后接觸角的變化，浸出前2 h，黃銅礦表面接觸角增大，疏水性增強(qiáng)。隨后表面接觸角減小，親水性增強(qiáng)。對(duì)于黃銅礦微生物浸出過(guò)程，大量研究表明，主要存在以下化學(xué)反應(yīng)[1,14-16]：

因此，推測(cè)在靜置浸出過(guò)程初階段，由于傳質(zhì)過(guò)程速率較慢，黃銅礦表面因疏水銅硫化合物和元素硫的產(chǎn)生，導(dǎo)致礦物表面疏水性增強(qiáng)，以直接作用為主，如反應(yīng)(1)和(2)所示；隨著浸出反應(yīng)的進(jìn)行，疏水銅硫化合物和元素硫被繼續(xù)氧化為親水的硫酸鹽，從而導(dǎo)致礦物表面親水性逐漸增強(qiáng)，如反應(yīng)(4)和(5)所示。而振動(dòng)條件下浸出，由于傳質(zhì)過(guò)程速率較快，從而加強(qiáng)了黃銅礦溶解的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，表面產(chǎn)生疏水銅硫化合物和元素硫被較快氧化，反應(yīng)如(6)所示，由此可知，振動(dòng)可以促進(jìn)黃銅礦在微生物作用條件下的溶解。

2.3 Zeta電位測(cè)定

在離子強(qiáng)度Ⅰ=0.01 mol/L 和Ⅰ=0.001 mol/L 的NaCl溶液中測(cè)定不同pH值條件下黃銅礦的Zeta電位，結(jié)果如圖6(a)所示。黃銅礦的Zeta電位隨著pH值的增大而變得更負(fù)，離子強(qiáng)度Ⅰ=0.01 mol/L 時(shí)黃銅礦的Zeta 電位較離子強(qiáng)度Ⅰ=0.001 mol/L 時(shí)黃銅礦的Zeta電位明顯負(fù)移。根據(jù)古依-切普曼-斯特恩(GCS)雙電層模型[17-18]，在離子強(qiáng)度較低的情況下，斯特恩電位可以等同于動(dòng)電位，分散層可以等效為平行板電容，則斯特恩電位ψ(即Zeta電位)的表達(dá)式可簡(jiǎn)化為：，c為電解質(zhì)濃度，q為表面電荷密度，由上式可知，隨著電解質(zhì)濃度增大，溶液離子強(qiáng)度增大，Zeta電位因分散層被壓縮而變小。

在離子強(qiáng)度Ⅰ=0.01 mol/L 的NaCl溶液中測(cè)定不同pH值條件下細(xì)菌的Zeta電位，結(jié)果如圖6(b)所示，S.t菌的等電點(diǎn)在pH=3.1處，L.f菌的等電點(diǎn)在pH=6.0處，兩種細(xì)菌的Zeta電位值均隨著pH值的增大而負(fù)移，L.f菌較S.t菌具有更高的動(dòng)電位和等電點(diǎn)的原因主要是其EPS和蛋白質(zhì)含量更高。

分別以S.t菌和L.f菌浸出黃銅礦，并對(duì)比分析黃銅礦 Zeta電位的變化，結(jié)果如圖7所示?？梢?，S.t菌和L.f菌單獨(dú)浸出黃銅礦時(shí)，隨著浸出過(guò)程進(jìn)行，黃銅礦動(dòng)電位曲線逐漸接近對(duì)應(yīng)浸礦細(xì)菌的，等電點(diǎn)也靠近對(duì)應(yīng)浸礦細(xì)菌等電點(diǎn)。說(shuō)明S.t菌和L.f菌單獨(dú)浸出黃銅礦時(shí)，能有效吸附于黃銅礦表面。

采用S.t菌和L.f菌的混合菌浸出黃銅礦，Zeta電位測(cè)試結(jié)果如圖8所示?？梢?，混合菌作用下黃銅礦動(dòng)電位曲線和等電點(diǎn)正好介于兩種細(xì)菌之間，說(shuō)明兩種細(xì)菌均能同時(shí)有效吸附于黃銅礦表面。不同細(xì)菌作用后黃銅礦表現(xiàn)出不同的電動(dòng)行為，表明不同的細(xì)菌對(duì)黃銅礦表面性質(zhì)的改變能力是不同的，吸附能力也是不同的。

圖6 黃銅礦和細(xì)菌的Zeta電位Fig.6 Zeta potential of chalcopyrite and bacteria: (a) Chalcopyrite; (b) Bacteria (Ⅰ=0.01 mol/L)

圖7 S.t菌和L.f菌作用后黃銅礦的Zeta電位(Ⅰ=0.01 mol/L)Fig.7 Zeta potential of chalcopyrite after treated by S.t and L.f (Ⅰ=0.01 mol/L): (a) Treated by S.t; (b) Treated by L.f

圖8 不同細(xì)菌作用后黃銅礦的Zeta電位(Ⅰ=0.01 mol/L)Fig.8 Zeta potential of chalcopyrite after treated by different bacteria (Ⅰ=0.01 mol/L)

3 結(jié)論

1)S.t和L.f菌兩種浸礦細(xì)菌的接觸角均很小，親水性較強(qiáng),L.f菌由于具有更高蛋白質(zhì)含量，親水性更強(qiáng)。細(xì)菌浸出初期，以直接作用為主，振動(dòng)利于加快黃銅礦的溶解。

2)L.f菌較S.t菌具有更高等電點(diǎn)，可能是由于含有更多的EPS和蛋白質(zhì)，細(xì)菌的吸附使黃銅礦的等電點(diǎn)朝細(xì)菌的等電點(diǎn)方向偏移，表明兩種細(xì)菌在黃銅礦表面發(fā)生了特效吸附，改變了原來(lái)黃銅礦的雙電層結(jié)構(gòu)；混合菌作用下動(dòng)電位和等電點(diǎn)正好介于兩種細(xì)菌之間，說(shuō)明兩種細(xì)菌均能同時(shí)有效吸附于黃銅礦表面。

3) 黃銅銅礦浸出初期，S.t菌較L.f菌具有更強(qiáng)的氧化/腐蝕能力。

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