周曉明，張 杰，林 漢，曹 睿，張培新

深圳大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，深圳518060

納米薄膜是由納米粒子和界面結(jié)締組織構(gòu)成的納米結(jié)構(gòu)材料［1］. 其中，納米線和納米管等一維納米結(jié)構(gòu)薄膜，既具有大的比表面積，還有與基底材料之間構(gòu)成的電學(xué)通道，在發(fā)光材料和新能源技術(shù)等領(lǐng)域有較好的應(yīng)用前景［2-3］. 目前，隨著顯示器設(shè)備中平板顯示器和場發(fā)射顯示器的發(fā)展，熒光薄膜的性質(zhì)與制備方法引起了研究者的關(guān)注［4-6］. 熒光薄膜與傳統(tǒng)顯示器中所使用的熒光粉相比，在發(fā)光層致密度、發(fā)光亮度、效率和壽命以及分辨率等方面都有明顯優(yōu)勢［7-8］.

稀土離子具有獨特的電子結(jié)構(gòu)和成鍵特征，其化合物表現(xiàn)出特殊的光、電和磁等性質(zhì)［9-11］. 在光信息存儲、傳輸、顯示與處理等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛［12-14］. 稀土磷酸鹽是稀土元素在自然界中存在的主要方式之一［15］，其具有良好化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和光電性能，作為發(fā)光材料及發(fā)光基質(zhì)材料在發(fā)光材料中占有重要地位. 稀土磷酸鹽的基質(zhì)材料中摻雜稀土離子，可以改變所構(gòu)成薄膜的結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能等，使其產(chǎn)生新的發(fā)光特性及性質(zhì)，如改變光的顏色和提高熒光輸出強(qiáng)度等，可實現(xiàn)薄膜功能化的控制合成. 目前，對于一維稀土磷酸鹽納米材料結(jié)構(gòu)、形貌的控制合成及應(yīng)用研究已有報道［16-17］，但對于其納米結(jié)構(gòu)薄膜的研究少見報道.本研究通過簡單、溫和的溶液化學(xué)法，分兩步在ITO 導(dǎo)電玻璃上制備了CePO4和Eu3+摻雜CePO4一維納米薄膜，并對制備條件及性質(zhì)進(jìn)行了研究.

1 實 驗

1.1 試 劑

本研究所用試劑均為分析純，所用溶液均由去離子水配制. ITO 導(dǎo)電玻璃，購自深圳南玻集團(tuán).

1.2 CePO4 和Eu3+摻雜CePO4 納米薄膜的制備

1.2.1 底膜液的制備

稱取0.217 g Ce(NO3)3·6H2O 置于10 mL 乙醇中，加入少量去離子水，快速攪拌. 在60 ℃恒溫下攪拌3 h，室溫陳化6 h 備用.

1.2.2 陳化液的制備

分別配制濃度為0.10 mol/L 的(NH4)2HPO4和Ce(NO3)3·6H2O 和溶液. 量取相同體積的兩種溶液，邊攪拌邊混合，并加入少量硝酸水溶液和一定量的去離子水，使混合溶液中Ce3+和PO43-濃度均為0.03 mol/L，即為陳化液.

制備上述陳化液時，分別加入不同量的0.10 mol/L 的Eu(NO3)3·6H2O 水溶液，使混合溶液中Ce3+和Eu3+達(dá)到一定摩爾比，即制得Eu3+摻雜CePO4陳化液.

1.2.3 ITO 導(dǎo)電玻璃上晶種底膜的制備

將處理過的導(dǎo)電玻璃浸泡于底膜液中，10 min后用提拉機(jī)以4.5 cm/min 的速度提拉，然后將導(dǎo)電面向上平放于烘箱中，180 ℃烘干10 min，取出冷卻. 重復(fù)上述操作3 ～6 次. 再將其浸泡于相同濃度的磷酸氫二銨溶液中，10 min 后再用提拉機(jī)以相同的速度提拉，之后置于馬弗爐中350 ℃煅燒30 min，制得晶種底膜.

上述操作過程中，ITO 導(dǎo)電玻璃經(jīng)底膜液提拉和烘干后，不浸泡于(NH4)2HPO4溶液中，而直接置于馬弗爐中350 ℃煅燒30 min. 也可制得晶種底膜.

1.2.4 CePO4和Eu3+摻雜CePO4一維納米發(fā)光薄膜的制備

將帶有晶種底膜的ITO 導(dǎo)電玻璃放入陳化液中，其導(dǎo)電膜向上. 再將盛有該陳化液的玻璃容器放置于超級恒溫水浴，90 ℃陳化3 ～6 h，取出后自然冷卻，70 ℃烘干.

1.3 表 征

采用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM;S-3400N 日立公司)對所制樣品形貌進(jìn)行表征;X 射線衍射儀 (X-ray diffratometer，XRD;D8 advance 德國Bruker AXS GMBH)對樣品晶相結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征;通過熒光分光光度計(fluorescence spectrophotometer，PL;RF-5301PC，激發(fā)波長為298 nm)研究樣品光致發(fā)光性能.

2 結(jié)果與討論

2.1 CePO4 一維納米薄膜制備的影響因素

2.1.1 晶種底膜

圖1 為底膜液提拉3 次，不同晶種底膜所制CePO4納米薄膜的SEM 圖及相關(guān)XRD 圖.

使用配制簡單的Ce(NO3)3·6H2O 無水乙醇底膜液，提拉3 次，制得晶種底膜，由圖1(a)可見，所制CePO4納米薄膜，膜面比較平整，且納米線生長致密均勻. Ce(NO3)3·6H2O 溶于水和無水乙醇，Ce3+在底膜液中分布均勻，經(jīng)提拉和煅燒后，可以在ITO 導(dǎo)電玻璃上形成致密均勻的晶核(即形成晶種底膜). 將帶有該晶種底膜的ITO 導(dǎo)電玻璃放入陳化液，于90 ℃水浴中陳化3 h，致使CePO4納米線延晶生長，織構(gòu)成平整致密的納米薄膜. 圖1(b)是在制備晶種底膜時，沒有提拉磷酸氫二銨溶液，所制CePO4納米薄膜. Ce(NO3)3無水乙醇溶液與磷酸氫二銨溶液反應(yīng)，生成CePO4沉淀，經(jīng)350 ℃煅燒30 min，為六方晶相;而經(jīng)350 ℃煅燒30 min 的Ce(NO3)3·6H2O 產(chǎn)物為CeO2，見圖1(c). 由圖1 可見，底膜上的晶種不是CePO4晶核，而是CeO2晶核，CePO4納米線同樣可以延晶生長.相比而言，提拉了磷酸氫二銨溶液所制CePO4納米薄膜中的CePO4納米線相對細(xì)小.

2.1.2 底膜厚度與陳化時間

用底膜液提拉6 次，在90 ℃水浴陳化不同時間，所制CePO4納米薄膜的SEM 圖和CePO4沉淀的XRD 圖如圖2.

圖1 底膜液提拉3 次，不同晶種底膜所制CePO4納米薄膜的SEM 及XRD 圖Fig.1 SEM image and XRD patterns of CePO4 nanostructures after pulling 3 times for different basilar membrane liquid

圖2 底膜液提拉6 次，90 ℃陳化不同時間所制CePO4納米薄膜的SEM 和CePO4 沉淀的XRD 圖Fig.2 SEM image of CePO4 nanostructures after bath aging at 90 ℃for different reaction time and XRD of CePO4 precition

比較圖1 與圖2，可見圖2 中CePO4納米線較圖1 明顯細(xì)密，所形成的薄膜也更加平整均勻，即經(jīng)底膜液提拉6 次，膜層的致密程度更好. 因此，在制備晶種底膜時，適當(dāng)增加提拉次數(shù)，使晶種底膜相對較厚，晶種更加致密，可以獲得比表面積更大、更加平整均勻的CePO4納米薄膜.

由圖2 還可見，將提拉6 次，具有相同厚度晶種底膜的ITO 導(dǎo)電玻璃置于陳化液中，90 ℃水浴分別陳化1.5、3 和6 h，所制CePO4納米薄膜均比較平整，隨陳化時間延長，納米線長度略有增長.

在樣品XRD 衍射峰中選擇5 個2θ 較小的角度，根據(jù)Scherrer 公式計算晶粒直徑

其中，K = 0.89，為Scherrer 常數(shù);λ = 0.154 17 nm，為X 射線波長;B 為半高寬度;θ 為衍射角. 計算平均晶粒大小，見表1.

表1 Scherrer 公式算出的平均晶粒大小Table 1 Crystallite Size calculated from Scherrer formulor

從薄膜的涂覆力考慮，90 ℃水浴陳化3 ～6 h比較適宜，如圖2(b)和(c). 圖2(d)的XRD 表征可見，隨陳化時間的延長，所制CePO4納米線的結(jié)晶度略有增強(qiáng)，其衍射峰位置均與六方晶相磷酸鈰特征衍射峰(JCPDS 34-1380)位置一致. 在2θ為14.510°、20.003°、29.200°、31.406°、41.555°和48.522°等位置出現(xiàn)的衍射峰分別對應(yīng)于六方晶相磷酸鈰(100)、(101)、(200)、(102)、(211)和(212)等晶面的特征衍射峰. 可見，本方法所制一維CePO4納米薄膜均為六方晶相.

2.1.3 陳化液的pH 值

不同pH 值的陳化液所制CePO4納米薄膜SEM表征見圖3. 其中，圖3(a)是未加入酸溶液調(diào)節(jié)pH值的陳化液所制CePO4納米薄膜，此陳化液的pH值為1.68. 圖3(b)～(e)是陳化液中加入了不同量的硝酸溶液，使pH 值分別為1.60、1.40、1.20 和1.00 時，所制CePO4納米薄膜. 由圖3 可見，沒有加入硝酸溶液的陳化液，所制CePO4納米線直徑較大，薄膜平整度不夠好. 而加入硝酸溶液后，Ce-PO4納米線直徑變小，膜面平整度較好. 但是，隨著陳化液酸度增強(qiáng)，pH 值逐漸變小，CePO4納米線直徑逐漸變小，其長徑比也變小. 從圖3 (b)和(c)可見，陳化液的pH 值控制在1.60 ～1.40 范圍內(nèi)，所制CePO4納米薄膜平整度較好. 說明在此pH 值范圍內(nèi)，晶種底膜的界面粗糙度和CePO4納米線的延晶生長速度比較適宜. 使用正磷酸溶液調(diào)節(jié)陳化液pH =1.40，所制CePO4納米薄膜的SEM如圖3 (f). 比較圖3 (f)與圖3 (c)可見，在pH 值均為1.40 的陳化液中，由于調(diào)節(jié)pH 值時使用的酸溶液不同，CePO4納米薄膜的形貌也不同. 使用硝酸溶液調(diào)節(jié)陳化液的pH 值，其CePO4納米線細(xì)小致密，而使用正磷酸溶液調(diào)節(jié)陳化液的pH 值，其CePO4納米線粗大疏散. 實驗中觀察到，加入硝酸溶液之后，陳化液黏度明顯增大. 可見，NO3- 或PO43-(不排除H2PO41和HPO42-)的存在對Ce-PO4納米線的結(jié)晶生長影響較大. 此問題尚待進(jìn)一步研究.

圖3 不同pH 值陳化液所制CePO4 納米薄膜的SEM 圖Fig.3 SEM image of CePO4 nanostructures for different pH value of the aging liquid

2.2 一維Eu3+摻雜CePO4(Ce1-xEuxPO4)納米薄膜的制備

圖4 (a)～(d)是Ce1-xEuxPO4納米薄膜的SEM表征圖. 其中，陳化液pH 值為1.60，若Eu3+加入量為x mol/L，則Ce3+濃度為(1-x)mol/L，此時，陳化液中陽離子總濃度不變. 將陳化液于90 ℃水浴陳化6 h 制備Eu3+摻雜CePO4(即Ce1-xEuxPO4)納米薄膜. 可見，所制Eu3+摻雜CePO4納米薄膜表面平整，納米線細(xì)小而均勻. Eu3+的摻雜量為0.5%～10%，對于納米線生長和成膜沒有產(chǎn)生影響. 圖4(e)中，陳化液pH 值為1.60，Ce3+和Eu3+的濃度比為(1-x)∶x，于90 ℃水浴陳化6 h，所制Eu3+摻雜CePO4(即Ce1-xEuxPO4)的XRD 圖. 可見，其衍射峰位置均與六方晶相CePO4(JCPDS 34-1380)的衍射峰位置一致，而與六方晶相磷酸銪 (JCPDS 20-1044)的衍射峰位置也基本一致. 由于六方晶相CePO4和EuPO4的晶相結(jié)構(gòu)相同，且稀土元素性質(zhì)相近，在一定條件下CePO4和EuPO4納米線可以共生，形成致密的一維納米薄膜. 因此，此方法制備的Eu3+摻雜CePO4納米薄膜，Eu3+的摻雜量，不會對納米線生長和成膜產(chǎn)生較大影響. 圖4(f)為Eu3+摻雜量不同的CePO4(Ce1-xEuxPO4)的PL 圖.CePO4和Eu3+摻雜CePO4(Ce1-xEuxPO4)均用波長為298 nm 的紫外光激發(fā)，在348 nm 處出現(xiàn)了較強(qiáng)的發(fā)射峰. 此峰屬于Ce3+的特征發(fā)射峰. 在Eu3+摻雜CePO4(Ce1-xEuxPO4)中，Eu3+摻雜量為0.5%的樣品發(fā)射強(qiáng)度最強(qiáng)，其次為Eu3+摻雜量為1.0%的，兩者發(fā)射強(qiáng)度大于基質(zhì)材料CePO4，可見，Eu3+摻雜量較少時，起到了敏化劑作用;而當(dāng)Eu3+摻雜量較多時，超過猝滅濃度，熒光發(fā)射強(qiáng)度下降［18］.

圖4 Eu3+不同摻雜量的CePO4 納米薄膜的SEM、XRD 和PL 圖Fig.4 SEM images，XRD patterns and Luminescence emission spectra of CePO4∶Eu3+ nanostructures

結(jié) 語

本研究采用簡單溫和的溶液化學(xué)法，分兩步在ITO 導(dǎo)電玻璃上制備了CePO4和Eu3+摻雜CePO4一維納米薄膜. 結(jié)果表明:①用無水乙醇制備底膜液，以4.5 cm/min 的速度提拉3 ～6 次、經(jīng)350 ℃煅燒，可以在ITO 導(dǎo)電玻璃上制得質(zhì)量較好的晶種底膜;②帶有晶種底膜的ITO 導(dǎo)電玻璃置于水為介質(zhì)、pH 值為1.4 ～1.6 的陳化液中，90 ℃水浴陳化3 ～6 h，即可在ITO 導(dǎo)電玻璃上形成平整致密，具有較大比表面積的六方晶相CePO4和Eu3+摻雜Ce-PO4一維納米薄膜;③此制備方法條件溫和、工藝簡單、無需添加模板劑、對環(huán)境友好，可以獲得表面平整致密的一維CePO4和Eu3+摻雜CePO4納米發(fā)光薄膜.

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