過渡金屬離子與3-氟鄰苯二甲酸和1,10-鄰菲啰啉配合物的合成、結構及性質

宋 爽 查玉娥 王育豐 劉一恒 李 夏

(首都師范大學化學系，北京 100048)

近年來，配位聚合物的設計與合成越來越受到人們的關注，它們不僅結構新穎多樣，而且在非線性光學材料、催化、氣體儲存、熒光材料、磁性材料等領域具有潛在的應用價值[1-10]。在設計配合物的過程中，選擇合適的配體是人們關注的重點。鄰苯二甲酸及其衍生物具有2個羧基，可以多種配位方式如單齒、鰲合、橋式等與金屬離子配位，形成鏈狀和網狀等多種結構的配合物。鄰苯二甲酸類分子含有較大的共軛體系，可以增強配合物的熒光性質和熱穩(wěn)定性。有關鄰苯二甲酸類的金屬配合物有較多報道[11-17]。而以氟代鄰苯二甲酸作為配體的金屬配合物報道得較少[18]。3-氟鄰苯二甲酸作為有機配體具有鄰苯二甲酸本身固有的優(yōu)點，氟是電負性最高的元素，具有較強的吸電子能力，能夠將其鄰、對位活化，增強配合物的酸性；氟原子在3位，降低了分子的對稱性，并對苯環(huán)上的2個羧基產生一定的空間位阻效應，使苯環(huán)上的2個羧基產生不同的扭轉角。另外配體上的氟原子能與配合物體系中的氫原子形成H…F鍵；氟原子還能與體系中的π環(huán)形成F…π弱作用力，從而使配合物由低維結構構筑成高維的超分子結構。1,10-鄰菲啰啉具有剛性、平面性和芳香性，具有強的配位能力，被廣泛用于金屬-有機配合物的合成[19-23]。1,10-鄰菲啰啉的協(xié)同配位可以增強配合物的穩(wěn)定性和發(fā)光性。本文中，我們選用過渡金屬離子為中心，以3-氟鄰苯二甲酸(H2Fpht)和1,10-鄰菲啰啉(phen)為配體，通過水熱法合成5個配合物：[M(Fpht)(phen)(H2O)3]·H2O(M=Ni 1，Co 2)，[Cu(Fpht)(phen)(H2O)]·H2O(3)，[M(Fpht)(phen)(H2O)]·H2O(M=Zn 4，Cd 5)。 本文報道配合物的合成、晶體結構及性質。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

3-氟 鄰苯二甲 酸 ， 1，10-鄰 菲 啰 啉 ， 3CdSO4·8H2O，Zn(Ac)2·2H2O，Cu(NO3)2·3H2O，Ni(NO3)2·6H2O和CoCl2·6H2O均為分析純試劑。

德國Elementar公司Vario ELIII型元素分析儀。德國EQUINOX55型紅外光譜儀(KBr壓片)。日立F-4500型熒光分光光度儀。德國 Bruker DTG-60A H型微熱-差熱天平，以Al2O3為參比，空氣氣氛中，升溫速度為10℃·min-1，由室溫到800℃范圍記錄配合物的差熱-熱重分析。

1.2 配合物的合成

[Ni(Fpht)(phen)(H2O)3]·H2O(1)的合成： 將 0.2 mmol的 Ni(NO3)2·6H2O 和 0.2 mmol的 3-氟鄰苯二甲酸溶于10 mL去離子水中，加熱攪拌，滴加0.15 mL 2 mol·L-1的氫氧化鈉溶液，再加入0.1 mmol的1,10-鄰菲啰啉，倒入25 ml聚四氟乙烯反應釜中，120℃下加熱3 d后，降至室溫，此時得到綠色塊狀晶體(產率：42%)。C20H19NiFN2O8(493.06)，元素分析理論 值(%)：C，48.72；H，3.88；N，5.68； 實 際 值(%)：C，48.34；H，4.13；N，5.98。紅外光譜(KBr壓片，ν/cm-1)：3 398(s)，1 561(s)，1 470(w)，1 396(s)，1 242(m)，1 148(w)，959(w)，850(m)，772(m)，690(w)，475(w)。

[Co(Fpht)(phen)(H2O)3]·H2O(2)的合成：配合物 2的合成方法與1類似，用CoCl2·6H2O代替Ni(NO3)2·6H2O，反應溫度為120℃，得到紫色塊狀晶體(產率：40%)。C20H19CoFN2O8(493.30)，元素分析理論值(%)：C，48.69；H，3.88；N，5.68；實際值(%)：C，48.45；H，4.02；N，5.73。 紅外光譜(KBr壓片，ν/cm-1)：3401(s)，1906(w)，1561(s)，1471(m)，1395(s)，1242(m)，1147(m)，1048(w)，958(m)，867(s)，773(s)，688(m)，542(w)，474(m)。

[Cu(Fpht)(phen)(H2O)]·H2O(3)的合成：合成方法同配合物 1，用 Cu(NO3)2·3H2O 代替 Ni(NO3)2·6H2O，得到藍色塊狀晶體 (產率：33%)。C20H15CuFN2O6(461.89)，元素分析理論值(%)：C，52.01；H，3.27；N，6.06；實際值(%)：C，51.61；H，3.30；N，6.33。紅外光譜(KBr壓片，ν/cm-1)：3 436(s)，1 631(s)，1 569(s)，1 521(m)，1 478(w)，1 453(w)，1 432(m)，1 409(s)，1 360(s)，1 245(m)，1 110(w)，968(w)，875(m)，851(w)，819(s)，783(s)，741(s)，721(m)，694(w)，485(w)。

[Zn(Fpht)(phen)(H2O)]·H2O(4)的合成：合成方法同配合物 1，用 Zn(Ac)2·2H2O 代替 Ni(NO3)2·6H2O，得到無色針狀晶體 (產率：36%)。C20H15ZnFN2O6(463.75)，元素分析理論值(%)：C，51.80；H，3.26；N，6.04；實際值(%)：C，51.53；H，3.45；N，5.83。紅外光譜(KBr壓片，ν/cm-1)：3 413(s)，1 622(s)，1 518(w)，1 429(m)，1 375(s)，1 238(s)，1 143(w)，964(m)，850(s)，728(s)，642(w)，555(m)。

[Cd(Fpht)(phen)(H2O)]·H2O(5)的合成：將 0.1 mmol 3CdSO4·8H2O和0.1 mmol 3-氟鄰苯二甲酸溶于 10 mL去離子水中，加熱攪拌，滴加0.05 mL 2 mol·L-1的氫氧化鈉溶液，再加入0.05 mmol 1,10-鄰菲啰啉，此刻有白色沉淀生成，緩慢滴加0.5 mol·L-1的硫酸溶液，直到溶液剛好澄清，倒入25 ml聚四氟乙烯反應釜中，120℃下加熱3 d后，降至室溫，得到無色塊狀晶體 (產率：34%)。C20H15CdFN2O6(510.75)，元素分析理論值 (%)：C，47.03；H，2.96；N，5.48； 實際值 (%)：C，46.94；H，3.27；N，5.39。紅外光譜(KBr壓片，ν/cm-1)：3 423(s)，1 618(s)，1 596(s)，1 573(s)，1 516(m)，1 477(w)，1 429(w)，1 381(s)，1 360(s)，1 238(m)，1 142(w)，962(w)，853(m)，808(w)，772(s)，728(m)，700(m)，640(w)，470(w)。

1.3 晶體結構測定

選取合適大小的單晶，在Bruker Smart 1000 CCD X-射線單晶衍射儀上，使用經石墨單色器單色化的Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)收集衍射強度數(shù)據。晶體結構由直接法解出[24]，對全部非氫原子坐標及各向異性熱參數(shù)基于F2進行全矩陣最小二乘法精修[25]。水分子上的氫原子從差值傅立葉圖上找到，其余氫原子均為理論加氫。主要晶體學數(shù)據列于表1中，主要鍵長和鍵角列于表2中。

CCDC：821532，1；851832，2；936807，3；806132，4；851838，5。

表1 配合物1～5的晶體數(shù)據Table 1 Crystallographic data of complex 1～5

表2 配合物1～5的主要鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)for complexes 1～5

Continued Table 2

2 結果與討論

2.1 配合物[M(Fpht)(phen)(H2O)3]·H2O(M=Ni 1,Co 2)的晶體結構

配合物1與2具有相似的單核結構，僅以1為例描述其晶體結構。Ni（Ⅱ）的配位環(huán)境及原子標號如圖1a所示。該配合物是由單核分子[Ni(Fpht)(phen)·(H2O)3]和1個游離水分子構成。Ni（Ⅱ）離子與3-氟鄰苯二甲酸根的1個氧原子 (O2)、1,10-鄰菲啰啉的2個氮原子(N1和N2)以及3個水分子氧原子(O5，O6和O7)配位，形成了六配位的扭曲八面體(圖1a)。Ni-O(水)的鍵長范圍為 0.205 8(18)～0.207 7(18)nm。 Ni-N的鍵長為0.207 6(2)和0.207 8(2)nm。Ni-O(羧基)的鍵長為0.205 3(17)nm。1,10-鄰菲啰啉通過2個N原子螯合配位于Ni（Ⅱ）離子。3-氟鄰苯二甲酸根的1個羧基采取單齒配位方式，另1個羧基未配位。晶格水分子(H8a-O8-H8b)與3-氟鄰苯二甲酸中的羧基氧原子 (O1和O4C)形成了氫鍵，O8-H8a…O1和O8-H8b…O4C(對稱操作 C:x+1,y,z)，O…O 鍵長分別為0.270 2和0.275 5 nm。1,10-鄰菲啰啉的C5AH5A與3-氟鄰苯二甲酸根的氟原子F1，形成C-H…F氫鍵，C…F鍵長為0.333 8 nm。1,10-鄰菲啰啉上的C8-H8基團與3-氟鄰苯二甲酸根的苯環(huán)平面(C14B～C19B)形成C-H…π鍵，H到苯環(huán)質心距離為0.354 1 nm。這些弱作用將配合物分子構筑成三維超分子網狀結構(圖1b)。

圖1 配合物1的(a)不對稱單元，(b)由氫鍵構筑的3D結構Fig.1 Structure of the complex 1:(a)asymmetric unit,(b)3D structure by hydrogen bonds

2.2 配合物[Cu(Fpht)(phen)(H2O)]·H2O(3)的晶體結構

配合物3為Z字形一維鏈狀結構，配合物3屬于正交晶系Pbcm空間群。不對稱單元包括1個Cu（Ⅱ）離子，1個3-氟鄰苯二甲酸根配體，1個1,10-鄰菲啰啉配體，1個配位水分子和1個游離水分子。Cu（Ⅱ）離子是五配位的，配位環(huán)境及原子標號如圖2a所示。Cu（Ⅱ）離子與2個3-氟鄰苯二甲酸根的2個O原子(O1和 O1A)，1個 1,10-鄰菲啰啉的 2個N原子(N1和N1A)以及1個水分子的O原子(O1W)配位，形成四方錐構型，O1W為四方錐的頂。Cu-O1鍵長為0.193 1(3)nm，Cu-N鍵長為0.201 3(4)nm。Cu-O1W鍵長為0.239 5(5)nm，明顯長于錐底邊的Cu-O1鍵長，因此有Jahn-Teller扭曲。1,10-鄰菲啰啉的2個氮原子螯合配位于 Cu（Ⅱ）離子，3-氟鄰苯二甲酸根的2個羧基均以單齒方式配位，2個羧基所在面與苯環(huán)面的夾角為 54.118°(圖 2b)。Cu（Ⅱ）離子通過 3-氟鄰苯二甲酸根橋連，形成Cu-Fpht-Cu一維Z字形鏈，Cu…Cu…Cu鍵角為 133.862°，Cu…Cu的距離為0.772 7(6)nm(圖 2b)。

圖2 配合物3的(a)不對稱單元，(b)一維Z字形鏈Fig.2 Structure of the complex 3(a)the asymmetric units(b)1D zigzag chain

2.3 配合物[M(Fpht)(phen)(H2O)]·H2O(M=Zn 4,Cd 5)的晶體結構

配合物4與5具有相似的結構，僅以5為例描述其晶體結構。Cd（Ⅱ）的配位環(huán)境及原子標號如圖3a所示。配合物是由3-氟鄰苯二甲酸根配體橋聯(lián)Cd（Ⅱ）離子而形成的1D螺旋鏈狀聚合物。該配合物的1個不對稱單元包括1個晶體學獨立的Cd（Ⅱ）離子，1個3-氟鄰苯二甲酸根配體，1個1,10-鄰菲啰啉配體，1個配位水和1個自由水分子。Cd（Ⅱ）離子與2個3-氟鄰苯二甲酸根的3個氧原子 (O1，O2和O4A)、1,10-鄰菲啰啉的2個氮原子(N1和N2)以及1個水分子的氧原子(O5)配位，形成六配位的扭曲八面體(圖 3a)。 Cd-O(羧基)的鍵長范圍為 0.215(3)～0.265(3)nm。Cd-N的鍵長范圍為0.233 1(3)～0.233 5(4)nm。Cd-O(水分子)的鍵長為0.229 9(3)nm。3-氟鄰苯二甲酸根的2個羧基分別采取單齒和雙齒螯合配位方式，其中1個氧原子沒有參與配位。3-氟鄰苯二甲酸根的2個羧基與其苯環(huán)平面分別呈112.5°和114.1°夾角。1,10-鄰菲啰啉與中心金屬Cd（Ⅱ）通過2個配位的N原子構成了1個五元環(huán)。3-氟鄰苯二甲酸根橋連Cd（Ⅱ）離子形成了Cd-Fpht-Cd一維鏈，Cd…Cd…Cd鍵角為94.41°，Cd…Cd鍵長為0.609 6(4)nm。有趣的是，Cd-Fpht-Cd是沿b軸方向的一維手性螺旋鏈(圖3b)。晶格中交替出現(xiàn)左手螺旋鏈和右手螺旋鏈，因此配合物5是外消旋體(圖3c)。1,10-鄰菲啰啉分子位于螺旋鏈的兩側。1,10-鄰菲啰啉平面與3-氟鄰苯二甲酸根的苯環(huán)平面之間的二面角為49.9°。1,10-鄰菲啰啉的C-H鍵與3-氟鄰苯二甲酸中的F原子和O原子形成了C-H…F和C-H…O氫鍵。螺旋鏈沿c軸方向堆積，并通過層間氫鍵相互作用進而構筑成三維網絡結構。相鄰鄰菲啰啉平面間的面心距為0.383 7 nm。相鄰螺旋鏈間的1,10-鄰菲啰啉環(huán)互相平行，二面角為0°。1,10-鄰菲啰啉N1-C1-C2-C3-C4-C11環(huán)平面與來自相鄰螺旋鏈的1,10-鄰菲啰啉C4-C5-C6-C7-C12-C11環(huán)平面間的質心間距為0.3778 nm(質心坐標：(1+x,1.5-y,0.5+z),(1-x,-0.5+x,1.5-z))。說明相鄰螺旋鏈間的1,10-鄰菲啰啉環(huán)之間存在π-π堆積弱作用力。π-π堆積弱作用力將1D鏈構造成2D超分子結構(圖3c)。體系中的晶格水(O5)與配位水(O6)之間形成了氫鍵，O5-H5A…O6，O…O鍵長為0.288 3(5)nm。因此晶格水分子以氫鍵作用力鍵合在超分子結構中。

圖3 配合物 5的 (a)不對稱單元,(b)1D螺旋鏈,(c)左右手螺旋結構Fig.3 Structure of the complex 5:(a)asymmetric unit,(b)1D helical chain,(c)left and right helical chains

2.4 配合物的熒光光譜

室溫下，在熒光分光光度儀上記錄了配體和配合物的固態(tài)發(fā)射光譜。在350～650 nm范圍內，分別以最大激發(fā)波長測得3-氟鄰苯二甲酸、1,10-鄰菲啰啉和配合物1～5的發(fā)射光譜(圖4)。3-氟鄰苯二甲酸在419和437 nm處存在2個發(fā)射峰 (λex=365 nm)。1,10-鄰菲啰啉在420和436 nm處存在2個發(fā)射峰(λex=377 nm)。配合物1在433和458 nm處出現(xiàn)2個發(fā)射峰(λex=401 nm)，配合物2在434 nm附近出現(xiàn)1個寬峰(λex=374 nm)。配合物3在419和439 nm處有2個發(fā)射峰 (λex=373 nm)，配合物4在420和443 nm處出現(xiàn)2個發(fā)射峰(λex=389 nm)，配合物5在378 nm 有一個發(fā)射峰(λex=345 nm)。 配合物 1～4的發(fā)射峰與配體相似，可認為配合物1～4的熒光來自配體的π*-π電子躍遷。配合物5相對于配體，發(fā)生了明顯的藍移，可能因為Cd（Ⅱ）離子處于第四周期，4d軌道比3d軌道發(fā)散，更容易受配體影響，是金屬離子微擾的配體發(fā)光。

圖4 配體和配合物的熒光光譜Fig.4 Fluorescence spectra of the ligands and complexes

2.5 配合物的差熱-熱重分析

以Al2O3為參比，空氣氣氛，在室溫～800℃范圍內對配合物1～5進行了差熱-熱重分析(圖5)。配合物首先失去全部水分子。開始失重的溫度為130℃(1)，132 ℃ (2)，93 ℃ (3)，113 ℃ (4)和 110 ℃ (5)；失重率為 14.66%(1)，14.79%(2)，8.70%(3)，7.51%(4)和 6.76% (5)(理論值為 14.60% (1)，14.60%(2)，7.50%(3)，7.76%(4)和 7.04%(5))。最終的分解產物為相應的氧化物?？偸е卦?17℃ (1)，419℃(2)，437℃ (3)，490℃ (4)和 497℃ (5)； 失重率為83.83%(1)，84.73%(2)，81.56%(3)，81.55%(4) 和73.74%(5)(理 論 值 為 84.85%(1)，84.81%(2)，83.3 3%(3)，82.49%(4)和 74.94%(5))。

圖5 配合物1～5的熱分解曲線圖Fig.5 TG curves of complexes 1～5

3 結 論

選擇3-氟鄰苯二甲酸和1,10-鄰菲啰啉為配體，與二價過渡金屬離子組裝了5個配合物：[M(Fpht)(phen)(H2O)3]·H2O (M=Ni 1，Co 2)，[Cu(Fpht)(phen)(H2O)]·H2O(3)和[M(Fpht)(phen)(H2O)]·H2O(M=Zn 4，Cd 5)。同屬第三過渡相鄰元素 Ni（Ⅱ）和Co（Ⅱ）離子配合物具有相似的單核分子結構，ⅡB族的Cd（Ⅱ）和Zn（Ⅱ）離子配合物具有相似的一維螺旋結構，而IB族Cu（Ⅱ）離子配合物為Z字形一維鏈狀結構。Ni（Ⅱ）、Co（Ⅱ）和Zn（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）離子均為六配位的八面體構型但具有不同的配位環(huán)境，而Cu（Ⅱ）離子為五配位的四方錐構型。3-氟鄰苯二甲酸根在配合物1和2中采取單齒配位方式，在3中采取單齒/單齒配位方式，在4和5中采取單齒/雙齒螯合配位方式。1,10-鄰菲啰啉均作端基配體螯合配位于金屬離子。這些結果說明，配合物的晶體結構與金屬離子的配位環(huán)境和3-氟鄰苯二甲酸的配位方式有關。

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