丁 巍 王鼎聰 趙德智 柯 明

(1中國(guó)石油大學(xué)(北京)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249)

(2中國(guó)石化撫順石油化工研究院，撫順 113001)

(3遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，撫順 113001)

在人們對(duì)于生存環(huán)境日益重視的今天,各國(guó)環(huán)保法規(guī)對(duì)車(chē)用燃料中導(dǎo)致污染排放的硫、氮、芳烴等雜質(zhì)含量的限制日趨嚴(yán)格[1-2]。世界原油重質(zhì)化的趨勢(shì)逐漸加大，原油價(jià)格逐步上升，催化裂化技術(shù)處理重質(zhì)油的市場(chǎng)份額逐漸增加。為生產(chǎn)超低硫、低芳烴的清潔柴油，研究者們采取了很多措施來(lái)脫除油品中的硫化物[3-6]、氮化物[7]和多環(huán)芳烴[8]。其中，催化裂化柴油含有高含量、難脫除的芳烴，這些多環(huán)化合物是膠質(zhì)的前驅(qū)體，在加氫處理過(guò)程中極易結(jié)焦，使催化劑無(wú)法應(yīng)用在這種劣質(zhì)油品加氫處理中。一般加工過(guò)程都采用催化裂化柴油與直流柴油進(jìn)行復(fù)配處理，制備單獨(dú)加工催柴的催化劑顯得尤為重要。加氫技術(shù)是改善油品質(zhì)量非常有效的手段，而采用高活性的加氫催化劑是最有效、投資最省的途徑之一。提高加氫催化劑活性的一個(gè)重要手段是增加活性中心的數(shù)量。

加氫精制催化劑的性能受載體、活性組分及助劑的影響。三者各有各的主要作用，但它們不是孤立分割的，而是相互滲透相輔相成的[9]。載體在催化劑中起擔(dān)載活性組分、提高活性組分和助劑分散度的作用，在一定程度上也參與了某些反應(yīng)[10]。隨著研究的深入,現(xiàn)有開(kāi)發(fā)的加氫催化劑載體有γ-Al2O3[11]、TiO2[12]、碳[13]、ZrO[14]、介孔分子篩[15]或沸石[16]等。 其中，γ-Al2O3具有價(jià)格較低，再生性能好等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于汽柴油加氫處理上。自組裝合成γ-Al2O3的方法在近幾年來(lái)廣泛的被應(yīng)用于加氫催化劑的制備中[17-18]，獨(dú)特的制備技術(shù)可以增加負(fù)載量，大大地改善加氫反應(yīng)活性。一般工業(yè)上重油加氫處理過(guò)程廣泛應(yīng)用的氧化鋁載體催化劑的孔徑在3～10 nm，孔容在0.6～0.9 mL·g-1左右。對(duì)于劣質(zhì)催柴中的多環(huán)芳烴、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)及瀝青質(zhì)膠團(tuán)來(lái)說(shuō)，在10 nm左右的孔道中的擴(kuò)散，會(huì)受到一定程度的擴(kuò)散阻力，從而影響加氫效果。本實(shí)驗(yàn)組利用自組裝方法合成的納米自組裝催化劑成功的應(yīng)用在了劣質(zhì)柴油的加氫處理上[19-20]，處理效果良好。

本文將以二次納米自組裝大孔氧化鋁載體為主體，以鉬鎳活性金屬為客體，采用三次納米自組裝合成法制備高活性金屬中心的主客體催化劑。分析了主體及催化劑的孔結(jié)構(gòu)，并評(píng)價(jià)了其加氫性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品及儀器

1.1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

九水硝酸鋁，分析純；尿素，分析純；三乙醇胺，分析純；聚異丁烯馬來(lái)酸三乙醇胺酯，自制；150HVI(潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油)，工業(yè)品；去離子水，自制；順丁烯二酸酐，磷酸，三氧化鉬，堿式碳酸鎳，分析純；催化裂化柴油。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

美國(guó)MICROMERITICS公司生產(chǎn)的ASAP 2420物理吸附儀，用于催化劑的比表面積、孔容、孔徑及孔分布；在日本理學(xué)生產(chǎn)D/2500型X-射線(xiàn)衍射儀上測(cè)出樣品XRD晶相結(jié)構(gòu)，光源Cu Kα射線(xiàn)波長(zhǎng)0.154 nm，管工作電壓和電流分別為40 kV和80 mA；日本生產(chǎn)JSM-7500F型掃描電鏡，加速電壓20 kV，用于觀(guān)察納米自組裝體的外貌及粒子的大??；JEOL公司生產(chǎn)JEM2100型透射電鏡，點(diǎn)分辨率0.23 nm，用于觀(guān)察納米自組裝體顆粒形貌、分散狀況和粒徑大小及其分布狀況；德國(guó)NETZSCH公司生產(chǎn)的DSC204HP高壓差熱分析儀，用于一定壓力下物質(zhì)與參比物之間能量差隨溫度的變化及固體和液體樣品在恒溫和升溫過(guò)程中的物相轉(zhuǎn)變和熱焓變化測(cè)量。

1.2 主客體催化劑的制備

將0.001～0.01 mol·L-1聚異丁烯馬來(lái)酸三乙醇胺酯與0.07～0.2 mol·L-1的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油在100℃下攪拌混合,然后加入 1～5 mol·L-1尿素和 1 mol·L-1九水硝酸鋁制得一級(jí)超增溶膠團(tuán)自組裝體，在100℃反應(yīng)3 h,產(chǎn)物經(jīng)水洗、干燥，得到二級(jí)納米自組裝體，壓條成型，150℃烘干，600℃焙燒6 h，得到大孔容氧化鋁載體。將制備好的納米自組裝載體用等體積法均勻浸漬鉬鎳磷溶液，然后110℃烘干，450℃焙燒，得到本實(shí)驗(yàn)納米自組裝主客體加氫處理催化劑。

1.3 催化劑活性評(píng)價(jià)

加氫反應(yīng)在微型反應(yīng)器中進(jìn)行，催化劑用量為15 mL(按其體積計(jì))。進(jìn)行加氫反應(yīng)前用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的硫化油進(jìn)行預(yù)硫化，在230℃下將催化劑(三次納米自組裝主客體催化劑或參比劑)預(yù)硫化4 h，再?gòu)?30℃加熱到360℃，在360℃停留4 h，液時(shí)空速為2.0 h-1，預(yù)硫化共15 h。然后在此溫度下，壓力 7.0 MPa，空速 1.5 h-1，氫油比(體積比)為 600∶1 的反應(yīng)條件下，對(duì)鎮(zhèn)海煉化催化裂化柴油的脫硫、脫氮及芳烴飽和能力進(jìn)行評(píng)價(jià)。其原料油的性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 催化裂化柴油的性質(zhì)Table 1 Properties of the catalytic cracking diesel fraction

2 結(jié)果與討論

2.1 納米自組裝載體的表征

2.1.1 SEM分析

圖1中(a)是納米氧化鋁自組裝載體的SEM圖，圖中清楚可見(jiàn)大量直徑在100～200 nm的棒狀納米氧化鋁粒子。他們以松散的交叉堆積方式搭建出具有不同直徑大小的堆積孔道。從幾何學(xué)的角度來(lái)看，采用常規(guī)方法制備的氧化鋁載體直徑在10～20 nm范圍內(nèi)，他們堆積的間隙孔道的最可幾孔徑在20 nm以下，而采用納米自組裝方法制備的大于100 nm直徑的棒狀體堆積的孔道應(yīng)大于30 nm[21]。除了交叉堆積外，從圖1(b)中還可以看到一些納米棒狀體呈平行狀態(tài)生長(zhǎng)，這一結(jié)果，主要是由于95%熔鹽增溶物占據(jù)了大量的體積與氧化鋁形成自組裝體，模板劑控制自組裝反應(yīng)的進(jìn)行，使γ-Al2O3在最少的面積上形成緊密堆積的結(jié)構(gòu)，這種框架結(jié)構(gòu)具有貫穿性，有利于動(dòng)力學(xué)擴(kuò)散[22,23]。

圖1 載體的SEM圖像Fig.1 SEM images of the support

2.1.2 熱重分析

圖2 載體的TG/DSC曲線(xiàn)Fig.2 Curve of TG/DSC of the support

圖2中失重曲線(xiàn)(TG)說(shuō)明二次納米自組裝氫氧化鋁分解經(jīng)歷3個(gè)過(guò)程，分別為268、390、625℃。在268℃時(shí)，失重56.78%，這是因?yàn)閿M薄水鋁石失水轉(zhuǎn)化成氧化鋁和部分有機(jī)物的揮發(fā)及氫氧化物的分解造成的；390℃，失重65.62%，部分有機(jī)模板劑脫除；當(dāng)焙燒到625℃時(shí)，納米自組裝氫氧化鋁失重高達(dá)73.79%，再升高溫度到808℃，失重不明顯，說(shuō)明模板劑及水等物質(zhì)幾乎已完全被脫除。結(jié)合DSC曲線(xiàn)可以看出，612℃以后已完全形成γ-Al2O3晶相，在此溫度下焙燒，大部分模板劑被脫除，會(huì)使聚合的氫氧化鋁體積發(fā)生急劇收縮，產(chǎn)生大孔。其孔容可達(dá)到1.77 cm3·g-1，孔隙率高達(dá)93%[24]。這是造成SEM中大孔道形成的原因。

2.2 載體與催化劑孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)分析

催化劑FA-40是基于二次納米自組裝載體為主體，經(jīng)三次納米自組裝法制備的主客體催化劑。參比劑F-5是以普通氧化鋁為載體，浸漬法制備的工業(yè)用柴油加氫精制催化劑。

表2中FA-40的壓汞數(shù)據(jù)表明，其孔容、孔徑較大，在6 nm和40 nm左右出現(xiàn)雙峰孔結(jié)構(gòu)，與氮吸附法測(cè)定的結(jié)果相似(見(jiàn)圖3a)，這種孔結(jié)構(gòu)為催化反應(yīng)提供了充足的活性中心，同時(shí)也為反應(yīng)物和產(chǎn)物提供了擴(kuò)散的孔道。高達(dá)35.70%的活性金屬量，使主體的比表面積減小到114 m2·g-1，堆積密度增加0.22 cm3·g-1，但是孔徑尺寸變化不大。而F-5的孔容、孔徑及金屬含量都比FA-40小，雖然比表面積較大，但是其堆積密度大約為FA-40的2倍。說(shuō)明F-5存在大量的小孔結(jié)構(gòu)，且20.14%的活性金屬以單層分散的形式負(fù)載在載體上，形成7.0 nm的單峰孔結(jié)構(gòu)。這是由于普通載體的孔結(jié)構(gòu)限定了金屬的負(fù)載量以及制備方式?jīng)Q定了金屬在孔道中的分散形式。另外，表2中計(jì)算結(jié)果表明，F(xiàn)A-40和F-5的單位體積活性金屬含量幾乎相同，為200 g·L-1。如果保證相同的加氫活性，顯然FA-40具有更高的質(zhì)量空速，從而增加處理量，間接的降低了催化劑的成本。

表2 載體與催化劑孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)比較Table 2 Comparison of the pore structure characteristic for the supports and catalysts

圖3 載體與催化劑的孔分布Fig.3 Pore size distribution of the different supports and catalysts

圖3(b)也可以看出，納米自組裝載體和催化劑的氮?dú)馕椒ㄅc壓汞法測(cè)得的孔大部分集中在10～100 nm之間。壓汞法數(shù)據(jù)表明，F(xiàn)A-40在此區(qū)間的孔分布約占80%的比例，＞100 nm的孔分布也有12%。氮吸附數(shù)據(jù)表明，納米自組裝載體和FA-40在小于10 nm的孔分布比例為37.02%和59.89%，證明了大量小孔的存在。此范圍內(nèi)催化劑比載體的孔分布比例上升了22.87%，說(shuō)明高達(dá)35.7%的活性金屬在共浸劑的作用下已成功地自組裝成不同形狀的納米粒子且松散地相互堆積成大量的間隙孔。

對(duì)于F-5來(lái)說(shuō)，載體在10～30 nm的孔分布占總體的57.88%，由于金屬的負(fù)載，使此范圍的孔分布比例急劇下降到15.48%，同時(shí)，在小于10 nm的范圍內(nèi)高度集中，＜6 nm和6～10 nm的孔分布分別占42.68%和38.8%，占總孔分布的81.48%；＞30nm的孔分布沒(méi)有太大變化。

以上證明了不同的制備工藝對(duì)載體和催化劑的孔性質(zhì)、孔結(jié)構(gòu)以及金屬的負(fù)載量都有很大影響。

2.3 XRD分析

圖4可以看出載體和催化劑的晶相結(jié)構(gòu)，(a、b)為載體，在 2θ=37.6°，46.1°和 67.0°處，明顯出現(xiàn)了γ-Al2O3的(311)、(400)和(440)3 個(gè)晶面的特征衍射峰，兩種載體的晶相很相似。但自組裝載體在37.6°處峰較寬，說(shuō)明有大的納米粒子形成。(c)在2θ=18.15°、24.2°和 27.38°處是 MoO3的特征吸收峰，27.38°處峰型較寬，再次證明Mo物種的活性組分是以納米粒子形式存在，(d)在2θ=18.5°處也有一小峰，但很不明顯，說(shuō)明Mo物種向高能級(jí)擴(kuò)散或形成無(wú)定形或非晶態(tài)粒子存在于催化劑中。

圖4 載體和催化劑的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of the supporter and catalysts

2.4 TEM分析

圖5給出催化劑和參比劑的微觀(guān)透射掃描電鏡圖像。圖a可以看到直徑小于2 nm金屬粒子均勻分布在大孔Al2O3主體上，盡管分布密集，但顆?；ハ嘀g并沒(méi)有聚集。說(shuō)明這些金屬粒子均以形成納米粒子。這是在自組裝合成過(guò)程中活性金屬以螯合物的形式高度分散在大孔Al2O3主體表面，經(jīng)焙燒脫去共浸劑后，這種良好的結(jié)構(gòu)被保持，成為均勻分散的納米粒子。而F-5載體的粒徑較小，一般在10～30 nm之間，在浸漬過(guò)程中，活性金屬均以單層或多層分散的形式吸附在孔道內(nèi)，過(guò)量的溶質(zhì)沉積在小孔內(nèi)，導(dǎo)致小孔堵塞，介孔變小。所以圖b中會(huì)出現(xiàn)許多細(xì)小的金屬黑色條型和黑點(diǎn)。從圖c和d的金屬硫化態(tài)可以看出，F(xiàn)A-40的金屬硫化層數(shù)3～4層，而F-5的層數(shù)大多為1～2層，所以前者的活性位更多。

2.5 催化劑的活性評(píng)價(jià)

以催化裂化柴油為原料，在微型反應(yīng)裝置上反應(yīng)20 h對(duì)催化劑的加氫脫硫、脫氮及芳烴飽和加氫性能進(jìn)行比較，結(jié)果見(jiàn)圖6。對(duì)FA-40進(jìn)行300 h的加氫實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖5 不同催化劑的TEM照片F(xiàn)ig.5 TEM images of the difference catalysts

圖6 加氫性能隨時(shí)間變化曲線(xiàn)Fig.6 Curve of changes for hydrogenation performance with time

圖7 催化劑FA-40隨時(shí)間變化的加氫性能Fig.7 HDS,HDN and HDAr conversion with on stream over FA-40 catalyst

從6圖中看出，在剛剛開(kāi)始反應(yīng)4 h時(shí)，兩個(gè)催化劑的脫硫、脫氮率都較高，對(duì)于FA-40來(lái)說(shuō)，雜質(zhì)的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化逐漸增大，到10 h后趨于穩(wěn)定；而F-5恰恰相反，8 h以后轉(zhuǎn)化率下降迅速，到12 h時(shí)脫硫率和芳烴飽和率降為80.9%、31.3%，之后趨于穩(wěn)定；脫氮率仍在繼續(xù)下降，當(dāng)16 h時(shí)降到54.6%。原因是反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，參比劑的小孔結(jié)構(gòu)較多活性金屬分布均勻，提供了較快的反應(yīng)速率和催化活性，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，脫氫和縮合反應(yīng)嚴(yán)重，導(dǎo)致積碳的生成，生成的焦炭使大量小孔堵塞，所以轉(zhuǎn)化率急劇下降。而FA-40因?yàn)榇罂椎拇嬖?，為反?yīng)物和產(chǎn)物提供了擴(kuò)散的孔道而抑制了結(jié)焦的產(chǎn)生，使加氫反應(yīng)順利進(jìn)行。在20 h時(shí)，F(xiàn)A-40的脫硫、脫氮及芳烴飽和率分別達(dá)到94.4%、95.5%和67.9%，與F-5相比轉(zhuǎn)化率分別提高了20%、80%和140%。同時(shí)，對(duì)FA-40進(jìn)行300 h的長(zhǎng)周期加氫實(shí)驗(yàn)(見(jiàn)圖7)，結(jié)果表明，這種大孔容、低堆積密度的三次納米自組裝主客體催化劑具有良好的加氫穩(wěn)定性，其脫硫、脫氮活性較高，較好的芳烴飽和能力體現(xiàn)了其抑制結(jié)焦的性能。

3 結(jié) 論

三次納米自組裝法合成的高活性主客體催化劑具有較好的物化性能，其主體具有低堆積密度，孔分布在10～100 nm高度集中的特點(diǎn)，使活性金屬均勻分散地負(fù)載在催化劑主體上，含量高達(dá)35.70%，催化劑呈現(xiàn)6.0 nm和40 nm的雙峰孔結(jié)構(gòu)、比表面為114 m2·g-1。加氫性能結(jié)果表明，反應(yīng)趨于穩(wěn)定時(shí)，F(xiàn)A-40的脫硫、脫氮及芳烴飽和率分別達(dá)到94.4%、95.5%和67.9%，與F-5相比轉(zhuǎn)化率分別提高了的20%、80%和140%。長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)實(shí)驗(yàn)表明主客體催化劑FA-40具有較好的加氫性能?；钚缘奶岣咧饕从谧越M裝催化劑的雙峰孔結(jié)構(gòu)，以及更多的金屬活性位，是一類(lèi)有前景的處理催化裂化柴油的加氫催化劑。

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