王淑菊 田彥文 由立新 丁 茯 孫亞光＊,

(1沈陽(yáng)化工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)學(xué)院，沈陽(yáng) 110142)

(2東北大學(xué)材料與冶金學(xué)院，沈陽(yáng) 110004)

0 引 言

配位聚合物(Coordination Polymers)通常是由金屬離子與含氧、含氮等多齒有機(jī)配體通過(guò)自組裝過(guò)程形成的具有一維、二維或三維，并且有重復(fù)性網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的晶體材料[1-3]。因?yàn)榕湮痪酆衔锞哂懈弑缺砻娣e、高孔隙率、及其化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，所以它們?cè)跉怏w儲(chǔ)存、吸附和分離，發(fā)光，磁性，催化和藥物緩釋等方面顯示出巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值，引起了研究人員的廣泛關(guān)注[4-10]。在配位聚合物的構(gòu)筑過(guò)程中，有機(jī)配體在金屬中心之間起著橋聯(lián)作用。特別是芳香羧酸因其在結(jié)構(gòu)上具有一定的剛性和穩(wěn)定性，是構(gòu)筑配位聚合物常用配體[11-12]。聯(lián)苯羧酸類配體具有苯環(huán)的剛性骨架結(jié)構(gòu)，而且兩苯環(huán)間C-C鍵可以旋轉(zhuǎn)，從而表現(xiàn)出一定的柔性，可從不同方向與金屬中心形成空間結(jié)構(gòu)。同時(shí)，羧基中的氧原子易于形成氫鍵，有助于配位聚合物構(gòu)筑新型多維結(jié)構(gòu)[13]。以對(duì)稱聯(lián)苯羧酸為配體構(gòu)筑配位聚合物的相關(guān)報(bào)道較多[14-15]，而非對(duì)稱聯(lián)苯羧酸配體報(bào)道相對(duì)較少。由于羧基的不對(duì)稱，可能形成更為新穎的空間結(jié)構(gòu)[16]。

另外，加入輔助配體可以更好地協(xié)同主配體對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行調(diào)控[17]。2，6-二(1-咪唑基)吡啶是具有三個(gè)雜環(huán)的半剛性配體，分子內(nèi)的兩個(gè)C-N鍵可以旋轉(zhuǎn)，形成折疊或螺旋結(jié)構(gòu)[18]，與芳香羧酸配合使用能夠靈活地構(gòu)筑不同結(jié)構(gòu)的配位聚合物[19]。

本文采用 3，3′，5-聯(lián)苯三羧酸(H3bpta)和 2，6-二(1-咪唑基)吡啶(bip)為配體與鋅鹽反應(yīng)，在水熱條件下合成了兩個(gè)配位聚合物{[Zn3(H2O)7(bpta)2]·5H2O}n(1)和{[Zn2Cl(bpta)(bip)2]·2H2O}n(2)。單晶 X-射線結(jié)構(gòu)分析表明，化合物1形成1D鏈狀結(jié)構(gòu)，化合物2在輔助配體的調(diào)控下網(wǎng)聯(lián)成2D網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并進(jìn)一步研究了1和2的熱穩(wěn)定性和熒光性質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

所有試劑均為分析純?cè)噭?，未?jīng)進(jìn)一步純化處理。元素分析使用Perkin-Elemer 470型元素分析儀；紅外光譜使用Nicolet IR-700型紅外光譜儀，波長(zhǎng) 4 000～400 cm-1，KBr壓片； 熱重分析 (TGA)在NETZSCH TG 209熱重分析儀上氮?dú)庵羞M(jìn)行測(cè)定；Perkin-Elmer LS55型熒光分光光度計(jì)進(jìn)行熒光分析；單晶測(cè)定是采用Bruker SMART 1000 CCD面探衍射儀。

1.2 配位聚合物的合成

1.2.1 {[Zn3(H2O)7(bpta)2]·5H2O}n(1)的合成

H3bpta(0.105 mmol)、Zn(NO3)2·6H2O(0.3 mmol)、KOH(0.3 mmol)、4 mL乙醇和3 mL H2O混合均勻，置于密封的25 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼反應(yīng)釜中，在90℃下反應(yīng)72 h，5℃·h-1的速率降至室溫，得到無(wú)色透明長(zhǎng)條型晶體，用蒸餾水洗凈，在空氣中晾干。晶體不溶于水和一般的有機(jī)溶劑。產(chǎn)率為46.80%(以 Zn(NO3)2·6H2O 計(jì))， 化學(xué)式 C30H34O24Zn3(Mr=974.68)。 元素分析測(cè)定值(%)：C，36.37；H，3.29。理論值(%)：C，36.96；H，3.52。 IR 主要吸收峰(cm-1)為：3 404b、1 615m、1 568s、1 422m、1 382m、1 277w、1 072w、834m、764s、728m、690m、631w、588w。

1.2.2 化合物{[Zn2Cl(bpta)(bip)2]·2H2O}n(2)的合成

將 ZnCl2(0.6 mmol)、H3bpta(0.2 mmol)、bip(0.2 mmol)、8 mL H2O和2 mL DMF混合均勻，置于密封的25 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼反應(yīng)釜中，在150℃下反應(yīng)72 h，5℃·h-1的速率降至室溫，得到淡黃色長(zhǎng)條型晶體，用蒸餾水洗凈，在空氣中晾干。晶體不溶于水和一般有機(jī)溶劑。產(chǎn)率為51.25%(以ZnCl2計(jì))，化學(xué)式C37H27ClN10O7Zn2(Mr=889.88)。元素分析實(shí)驗(yàn)值(%)：C，49.56；H，3.55；N，15.08；理論值(%)：C，49.94；H，3.05；N，15.74。 IR 主要吸收峰(cm-1)為：3 422b、1 608s、1 502s、1 466m、1 350m、1 182m、1 087 m、1 013m、943m、850m、800m、765s、693w、647w。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

化合物晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定在293 K下采用Bruker SMART 1000型X-射線衍射儀，石墨單色器單色化Mo Kα 射線(λ=0.710 73 nm)作入射光，以 ω-2θ掃描方式收集衍射點(diǎn)。晶體結(jié)構(gòu)均采用直接法解析，最小二乘法F2精修，使用SHELXS-97和SHELXL-97程序包[20-21]。非氫原子坐標(biāo)用直接法解出，并對(duì)他們的坐標(biāo)及其各向異性熱參數(shù)進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正。氫原子的位置通過(guò)理論加氫得到，并使用固定的各向異性熱參數(shù)加入結(jié)構(gòu)精修。在化合物1中，水分子O8處于二重軸位置，所以其占有率為0.5； 水 分 子 O7，O11，O12，O13，O14，O15，O16 和O17無(wú)序，所以精修時(shí)利用了裂分的方法并采用ISOR和EADP等指令?；衔锞w學(xué)數(shù)據(jù)在表1列出。

CCDC：929651，1；CCDC：929652，2。

表1 化合物1和2的主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystal data and structure refinement for complexes 1 and 2

2 結(jié)果與討論

2.1 配位聚合物晶體結(jié)構(gòu)

2.1.1 化合物{[Zn3(H2O)7(bpta)2]·5H2O}n(1)晶體結(jié)構(gòu)描述

單晶結(jié)構(gòu)分析表明，化合物1的不對(duì)稱單元中包含1.5個(gè)晶體學(xué)獨(dú)立的Zn（Ⅱ）離子，1個(gè)bpta配體分子，3.5個(gè)配位水分子和2.5個(gè)游離水分子。結(jié)構(gòu)中Zn1分別與兩分子bpta配體中3-COO-的O4和5-COO-的O5a及2個(gè)水分子O9、O10配位形成四配位三角錐構(gòu)型，Zn1位于三角錐的幾何中心。O4位于三角錐的軸向頂點(diǎn)，O9、O5a和O10在同一平面。Zn2位于二重軸特殊位置，與bpta配體3′-COO-的 O1，O1b 及 3 個(gè)水分子中 O7/O11、O7b/O11b、O8形成五配位三角雙錐構(gòu)型。其中O1、O1b、O8/O8b位于赤道面，O7/O11和O7b/O11b位于軸心。bpta配體的 3 個(gè)羧基均 以 μ1-η1∶η0方式與 Zn 配位(scheme 1)，2個(gè)Zn1通過(guò)兩分子bpta配體3-COO-，3′-COO-連接形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，再以Zn2為節(jié)點(diǎn)通過(guò)bpta配體5-COO-連接，沿a軸方向延伸，形成1D無(wú)限鏈(圖2)。在晶體結(jié)構(gòu)中，bpta配體的羧基與配位水分子以O(shè)-H…O氫鍵作用使化合物形成3D超分子結(jié)構(gòu)(表 2)。

Scheme 1 Binding mode of bpta ligand

2.1.2 化合物{[Zn2Cl(bpta)(bip)2]·2H2O}n(2)晶體結(jié)構(gòu)描述

圖1 化合物1中Zn（Ⅱ）配位環(huán)境Fig.1 Coordination environment of Zn（Ⅱ）in complex 1

圖2 化合物1的1D鏈狀結(jié)構(gòu)Fig.2 Views of 1D chain structure of the complex 1

表2 化合物1的氫鍵鍵長(zhǎng)和鍵角Table 2 Seletrd hydrogen bonds for complex 1

如圖3所示，化合物2結(jié)構(gòu)基元中包含3個(gè)晶體學(xué)獨(dú)立的Zn（Ⅱ）離子(其中Zn2和Zn3位于二重軸的位置上)，1個(gè)bpta配體分子，2個(gè)bip配體分子及1個(gè)配位Cl原子。結(jié)構(gòu)中Zn（Ⅱ）離子是四配位的，Zn1與2個(gè)bip配體的N1、N6原子及 2個(gè)bpta配體3′-COO-的O1和5-COO-的O3d原子配位， 形成一個(gè)扭曲的三角錐。N1位于三角錐的軸向頂點(diǎn)，N6、O1和O3d原子位于底面位置。Zn2與2個(gè)bip配體的 N3、N3b原子及 2個(gè) bpta配體 3-COO-的O5c、O5d原子配位，形成扭曲的三角錐。配體bpta的羧基以 μ1-η1∶η0方式與 Zn（Ⅱ）離子配位。 Zn3 與Zn1和Zn2相似，處于一個(gè)扭曲的三角錐的中心，4個(gè)配位原子分別來(lái)自于2個(gè)bip配體的N9、N9a及2個(gè)配位Cl1、Cl1a。相鄰的Zn（Ⅱ）通過(guò)bip配體中咪唑基的N原子橋連形成1D螺旋鏈狀結(jié)構(gòu) (如圖3所示)。bpta配體3′-COO-的O原子與相鄰1D鏈中Zn（Ⅱ）配位，在ac面上形成2D網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。由于螺旋鏈間的相互作用，化合物2沒(méi)有擴(kuò)展成3D框架(如圖4所示)。

圖3 化合物2中Zn（Ⅱ）配位環(huán)境Fig.3 Coordination environment of Zn（Ⅱ）)in complex 2

圖4 化合物2的1D鏈狀結(jié)構(gòu)Fig.4 Views of 1D chain structure of the complex 2

2.2 熱穩(wěn)定性分析

熱重分析(TGA)采用NETZSCH TG 209熱重分析儀，在氮?dú)獗Ｗo(hù)中進(jìn)行測(cè)定，升溫速率為10℃·min-1，溫度范圍 25～1 000 ℃。化合物 1在 25～160 ℃范圍發(fā)生第一次失重，約占總重的14.07%，為化合物1中游離水和部分配位水分子。隨著溫度升高，配位水分子繼續(xù)失去，呈現(xiàn)出160～350℃的失重范圍，約占總重的7.81%，至此全部失重約為21.88%，與結(jié)構(gòu)中游離水分子和配位水分子所占的比重之和(理論值為22.15%)相近。在350～830℃附近是第三次失重范圍，配體bpta逐漸分解，骨架坍塌。最后恒定在25.15%，殘余物為ZnO(理論值為25.04%)。化合物2在25～135℃附近是第一次失重范圍，占總重的4.70%，與化合物2中2個(gè)游離水分子(理論值為4.05%)相近。在135～350℃范圍內(nèi)化合物2沒(méi)有發(fā)生失重現(xiàn)象，說(shuō)明其框架結(jié)構(gòu)能保持穩(wěn)定。從350～920℃是第二次失重范圍，骨架迅速坍塌，配體bpta和bip逐漸分解。最后恒定在18.32%，殘余物為ZnO(理論值為18.29%)。熱重分析結(jié)果表明，化合物2的二維框架結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定溫度可達(dá)到350℃，具有較高的熱穩(wěn)定性。

2.3 紅外光譜分析

化合物1在3 403 cm-1處的寬峰為O-H伸縮振動(dòng)峰，而且由于氫鍵的締合作用使峰變寬。配體H3bpta在 1704、1626、1427 和 1282 cm-1處的吸收峰， 在化合物 1中位移至 1 615、1 568、1 422和1 382 cm-1處，說(shuō)明羧基氧與Zn配位?；衔?在3 422 cm-1處的寬峰為O-H伸縮振動(dòng)峰，配體H3bpta于1704cm-1處的特征吸收峰νC=O(COOH)在形成配位聚合物后消失，出現(xiàn)了羧酸根(-COO-)的反對(duì)稱νas(COO-)1 502 cm-1和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰νs(COO-)1 466 cm-1，表明羧基中的氧原子參與了配位。在1 608 cm-1吸收峰為咪唑C=N伸縮振動(dòng)吸收峰。

2.4 熒光光譜分析

室溫下，配體H3bpta、bip和化合物1和2的固態(tài)熒光光譜如圖5所示。當(dāng)在330 nm波長(zhǎng)的光源下激發(fā)時(shí)，H3bpta配體在440 nm發(fā)射熒光；在激發(fā)波長(zhǎng)為370 nm時(shí)，bip配體得到453 nm的發(fā)射熒光；當(dāng)在330 nm波長(zhǎng)的光源下激發(fā)時(shí)，化合物1在440 nm處出現(xiàn)熒光發(fā)射峰；當(dāng)在370 nm波長(zhǎng)的光源下激發(fā)時(shí)，化合物2在450 nm處出現(xiàn)熒光發(fā)射峰。熒光強(qiáng)度比較：bip＞化合物2＞H3bpta＞化合物1。

圖5 室溫下化合物1和2的固態(tài)熒光光譜Fig.5 Solod-state fluoresecent emission spectrum of complexes 1 and 2 at room temperature

配體H3bpta和bip都具有較大的共軛結(jié)構(gòu)，都可以吸收激發(fā)能，并產(chǎn)生熒光發(fā)射?；衔?的熒光強(qiáng)度低于H3bpta，這是因?yàn)榕潴w與Zn（Ⅱ）的鍵合，促使配體分子內(nèi)C-C鍵扭轉(zhuǎn)，柔性表現(xiàn)增強(qiáng)，內(nèi)部電荷轉(zhuǎn)移增加，能量損失增多[22]；而且分子內(nèi)多個(gè)配位水分子的存在，以熱振動(dòng)的形式損失能量，使得熒光輻射能量減弱?；衔?的熒光強(qiáng)度高于配體H3bpta和化合物1，是因?yàn)閎ip配位到Zn（Ⅱ）上，阻止了溶劑水分子的配位，降低了水分子以熱振動(dòng)的形式損失能量，使其有較好的發(fā)光性質(zhì)[23]；但是，C-N鍵發(fā)生扭轉(zhuǎn)，配體bip柔性增強(qiáng)而損失部分能量，使化合物2熒光強(qiáng)度低于配體bip。

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