袁思思，柏 珍，黃亞輝*，賴幸菲，吳春蘭，趙文芳

（華南農(nóng)業(yè)大學(xué)園藝學(xué)院，華南園藝作物種質(zhì)創(chuàng)新與利用廣東省普通高校重點實驗室，廣東 廣州 510 642）

3種黑茶的香氣分析

袁思思，柏 珍，黃亞輝*，賴幸菲，吳春蘭，趙文芳

（華南農(nóng)業(yè)大學(xué)園藝學(xué)院，華南園藝作物種質(zhì)創(chuàng)新與利用廣東省普通高校重點實驗室，廣東 廣州 510 642）

茯磚茶、青磚茶、黑磚茶是黑茶中的重要類別，利用蒸餾萃取提取茶葉香氣物質(zhì)，用氣相色譜-質(zhì)譜測定三者的香氣成分，并分析3種黑茶的香氣成分以及感官差異性。結(jié)果表明：茯磚茶菌花香明顯，檢測出的（E,E）-2,4-己二烯醛等烯醛類物質(zhì)對其有積極作用；青磚茶有濃郁樟木香，與柏木腦（14.82%）有直接關(guān)聯(lián)；而黑磚茶香氣平和，檢測出的少量香氣成分（49.81%），與審評結(jié)果一致。

黑茶；茯磚茶；青磚茶；黑磚茶；香氣成分

黑茶盛行于元末明初，屬于后發(fā)酵茶，是中國6大茶類之一，也是中國特有的茶類。黑茶 品種、花色豐富，產(chǎn)區(qū)遼闊，主要包括湖南省的茯磚茶、黑磚茶、湖北省的青磚茶、云南省的普洱茶、廣西的六堡茶以及四川省的南路邊茶和西路邊茶等。

黑茶的品質(zhì)特征主要是在渥堆工藝中形成的，在此過程中，受微生物胞外酶、微生物呼吸代謝產(chǎn)生的熱量和茶葉本身濕熱的協(xié)同作用，茶葉內(nèi)的化合物發(fā)生一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，形成黑茶獨(dú)有的風(fēng)味特征[1-2]。因此，不同種類的黑茶品質(zhì)上具有一定的相似性。另一方面，各種類黑茶的具體加工技術(shù)又千差萬別，例如茯磚茶獨(dú)有的發(fā)花工序，可使茯磚茶產(chǎn)生金花，即冠突散囊菌，形成獨(dú)特的菌花香[3]。青磚茶主以老青茶為原料，經(jīng)渥堆發(fā)酵、篩切制坯、蒸壓成型、烘干制成[4]。而傳統(tǒng)的黑磚茶以3級毛茶為原料，拼入部分4級茶和其他茶。黑磚分灑面茶和包心茶，包心茶原料較差，壓在磚里面，灑面茶多數(shù)為大葉種，原料較好，壓在磚表面[5]。因此，加工工藝的差異使各種黑茶表現(xiàn)出異彩紛呈的品質(zhì)風(fēng)味特征。近年來，黑茶市場看好，加工品質(zhì)得到提升。近年來，對普洱茶的研究較多[6-7]，但對其他黑茶的研究相對較少，部分學(xué)者對不同年份的茯磚茶以及普洱茶的香氣成分進(jìn)行了差異對比，但不同類黑茶的香氣物質(zhì)的分析少有報道[8-13]。本研究以茯磚茶、青磚茶和黑磚茶為研究材料，采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）方法對其香氣物質(zhì)進(jìn)行分析，有利于了解3種黑茶香氣成分的差異，以期為輔助優(yōu)化制茶工藝、改善黑茶品質(zhì)提供一定的參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

以湖南安化群體種為原料，分別加工成茯磚茶、青磚茶及黑磚茶。

乙醚 江蘇強(qiáng)盛化工有限公司；癸酸乙酯 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無水硫酸鈉 天津市福晨化學(xué)試劑廠。

表1 3種黑茶的香氣成分及相對含量Table1 Aroma constituents and their rela tea

續(xù)表1

1.2 儀器與設(shè)備

BS224S電子分析天平 梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；FZ102微型植物試樣磨碎機(jī) 黃驊市中興儀器有限公司；同時蒸餾萃取儀器 廣州市精科儀器公司；RE-52A型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 上海亞榮生化儀器廠；色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀 美國Finnigan公司。

1.3 方法

1.3.1 茶葉香氣物質(zhì)的提取

采用同時蒸餾萃?。╯imultaneous distillation extraction，SDE）法提取茶葉香氣物質(zhì)[14]，經(jīng)濃縮后保存于1 mL離心管中，密封后冷藏，待氣相色譜-質(zhì)譜分析用。

1.3.2 色譜條件

環(huán)境條件：25 ℃，濕度60%。

色譜柱：HP-1（30 m×0.25 mm，0.3 μm）；升溫程序：柱初溫50 ℃，保持1 min，然后以3 ℃/min的速率升至120 ℃，保持2 min，再以5 ℃/min的速率升至180 ℃，保持10 min；進(jìn)樣口溫度230 ℃；載氣為He（99.99%）；流速1.0 mL/min。

1.3.3 質(zhì)譜條件

電子電離源；電子能量70 eV；倍增電壓350 V；質(zhì)量掃描范圍m/z 35～335。

1.3.4 定性與定量分析

將各色譜峰對應(yīng)的質(zhì)譜圖進(jìn)行人工解析及計算機(jī)檢索（質(zhì)譜圖用NIST 08譜庫搜索），參考有關(guān)文獻(xiàn)，確定香氣的化學(xué)成分；再結(jié)合保留時間、保留指數(shù)等參數(shù)對部分組分進(jìn)一步確定。采用峰面積歸一化定量，組分峰面積除以總峰面積得到各香氣物質(zhì)組分的相對含量。

1.3.5 感官審評分析

參照GB/T 23776—2009《茶葉感官審評方法》[15]中黑茶的審評方法和要求對3個茶樣進(jìn)行分析。稱取有代表性的茶樣各5.0 g，分別至于250 mL毛茶審評杯中，注滿沸水，加蓋浸泡2 min，按沖泡次序依次等速將茶湯瀝入評茶碗中，用于審評湯色與滋味；留葉底于杯中，審評香氣。然后第2次注入沸水，加蓋浸泡5 min，按沖泡次序依次等速將茶湯瀝入評茶碗中，按先湯色、香氣，后滋味、葉底的順序逐項審評。湯色結(jié)果以第1次為主要依據(jù)，香氣、滋味以第2次為主要依據(jù)。用茶葉專業(yè)審評術(shù)語記錄各茶樣的感官特征，最后整合形成綜合評價。

2 結(jié)果與分析

2.1 茯磚茶、青磚茶、黑磚茶的香氣物質(zhì)分析

2.1.1 3種黑茶全部香氣成分及相對含量

表1～3顯示：茯磚茶共檢測出49種香氣成分，包括內(nèi)標(biāo)癸酸乙酯和萃取液乙醚，占總含量的52.06%。其中，主要以碳?xì)浠衔餅橹?，種類達(dá)32種之多。青磚茶共檢測出37種香氣成分，占總含量的77.72%。除去非茶葉香氣成分內(nèi)標(biāo)癸酸乙酯，黑磚茶中共檢測出23種香氣成分，占總含量的52.14%。與茯磚茶和青磚茶相比，黑磚茶檢測的香氣成分含量和種類明顯要少。

由表2可知，青磚茶和黑磚茶的主要香氣類別相似，都是碳?xì)浠衔镱?、醇類、酚類和酯類。青磚茶的主要香氣成分是醇類物質(zhì)（23.58%），而黑磚茶的則是碳?xì)浠衔铮?8.85%）。相對黑磚茶，青磚茶的醇類、酚類以及酯類物質(zhì)含量偏多，碳?xì)浠衔锖肯鄬^少。青磚茶還含有一些酮類和酸類物質(zhì)。而茯磚茶的香氣類別則有所差異，主要是碳?xì)浠衔?、醇類和酯類物質(zhì)，未檢測出酚類物質(zhì)，主要香氣成分和黑磚茶相近，是碳?xì)浠衔铮?8.93%）。茯磚茶含有的酸類、苯類、醛類物質(zhì)相對較多。整體而言，3種茶的香氣物質(zhì)的種類及含量有較大差異，茯磚茶香氣類型豐富，黑磚茶香氣種類最少，青磚茶居中。

表2 3種黑茶香氣成分類別及相對含量Table2 Relative c in three different kinds of dark tea %

表3 3種黑茶香氣成分中各類物質(zhì)總數(shù)Table3 The number of aromatic components from different classes in three different kinds of dark tea

2.1.2 3種不同黑茶主要的香氣成分及其含量

3種黑茶中，青磚茶和黑磚茶的主要香氣成分較集中，青磚茶最主要的香氣成分是2,6-二叔丁基對甲酚（16.26%）、柏木腦（14.82%），相對含量都在10%以上。黑磚茶最主要的香氣成分是2,6-二叔丁基對甲酚（10.1%）、三十五烷（9.32%）、1-辛醇（8.69%）。3種黑茶的主要10種香氣成分中都含有1-辛醇、十四酸甲酯、月桂酸甲酯、十七烷。在茯磚茶中并未檢測出2,6-二叔丁基對甲酚。由此可知，茯磚茶香氣主要以醇、酯類為主，青磚茶以酚、醇、酯類物質(zhì)為主，黑磚茶香氣以酚、烷烴、醇、酯類物質(zhì)為主。茯磚茶香氣各種類的相對含量比較平均，沒有檢測到相對含量顯著高的成分。

2.1.3 3種黑茶中共有的香氣成分及其含量

茯磚茶、青磚茶及黑磚茶都含有的香氣組分有1-辛醇、十四酸甲 酯、癸酸乙酯、月桂酸甲酯、十七烷、乙醚、十六烷、正十三烷、十四烷、三十五烷、2-甲基十三烷、十二烷。在共有香氣組分中，茯磚茶沒有明顯突出的成分。在黑磚茶中，烷烴類物質(zhì)較多，如三十五烷相對含量達(dá)9.32%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于茯磚茶和青磚茶。相對其他兩者，青磚茶的1-辛醇（薔薇香氣）相對含量較低，相差超過3%；十四酸甲酯（果實香氣）含量稍高，高出近1%[16]。

2.1.4 3種黑茶各自特有的香氣成分

茯磚茶特有的香氣成分最多，共有23種。主要有萜烯類、烷烴類碳?xì)浠衔镆约安糠址枷阕寤衔铩］葡╊愇镔|(zhì)，如（－）-檸檬烯（0.10%）、月桂烯（0.01%）、（1R）-（＋）-alpha-蒎烯（0.07%）等，是形成花果香的重要物質(zhì)[16]。此外，茯磚茶特有香氣中含（E,E）-2,4-己二烯醛，王華夫等[17]對茯磚茶香氣物質(zhì)變化的研究表明：烯醛類對茯磚茶菌花香有重要貢獻(xiàn)，而這類物質(zhì)在青磚茶和黑磚茶中未檢測出。青磚茶特有的香氣物質(zhì)有13種，其中有含量高達(dá)14.82%的柏木腦，其他主要以碳?xì)浠衔餅?主。柏木腦是一種倍半萜醇，有芳香氣味，帶有松針氣息，可以作定香劑和消毒劑[18]。因此柏木腦對青磚茶的香氣起到獨(dú)特的作用。黑磚茶特有的香氣物質(zhì)只有4種，主要是碳?xì)浠衔铮匆姫?dú)特的香氣物質(zhì)。

2.2 茯磚茶、青磚茶、黑磚茶的感官審評結(jié)果

表4 茯磚茶、青磚茶、黑磚茶感官審評結(jié)果Table4 Sensory evaluation results of Fuzhuan tea, Qingzhuan tea and Heizhuann tteeaa

由表4可知，青磚茶的原料含梗量最多，黑磚茶原料較嫩。青磚茶外形尚均勻，茯磚茶和黑磚茶外形勻齊。黑磚茶的顏色較青磚茶、茯磚茶深呈深黃色。茯磚茶具有獨(dú)特的菌花香，而青磚茶有濃厚的樟木香。

3 討 論

本研究通過綜合分析3種黑茶的香氣類別、主要香氣成分、共有以及特有香氣成分，結(jié)合感官審評結(jié)果，討論了3種黑茶的香氣差異以及原料、工藝與香氣成分的相關(guān)性。本研究與賴幸菲等[19]對3種黑茶品質(zhì)成分研究的結(jié)論一致：黑茶的生化成分指標(biāo)與感官審評結(jié)論相一致。

3種黑茶中，茯磚茶原料成熟度較高、香氣成分分布較分散，是眾多香氣成分的綜合反映。茯磚茶香氣種類豐富，主要以醇類和酯類為主，有發(fā)花工藝，形成（E,E）-2,4-己二烯醛等烯醛類物質(zhì)，使其具有獨(dú)特的菌花香，滋味醇和。此外，茯磚茶中的萜烯類物質(zhì)賦予其豐富濃郁的花果香香氣特征。

青磚茶的香氣物質(zhì)以酚、醇、酯類物質(zhì)為主，其香氣主要由2,6-二叔丁基對甲酚（16.26%）、柏木腦（14.82%）決定，占總香氣成分的31.08%，其濃郁的樟木香與這2種物質(zhì)有直接的關(guān)聯(lián)，柏木腦的作用尤為突出。該特性與其原料和加工工藝有直接關(guān)系，青磚茶的原料最為粗老，自然發(fā)酵時間長，可溶性糖含量高，其他內(nèi)含成分相對比較低，滋味稍顯淡薄，主要表現(xiàn)為茶梗所帶來的木香和甜純的滋味。品質(zhì)特性表現(xiàn)為香氣純正、樟木香明顯，滋味甘甜。

黑磚茶的香氣成分總量很少，以酚、烷烴、醇、酯類物質(zhì)為主。黑磚茶最主要的香氣由2,6-二叔丁基對甲酚（10.1%）、三十五烷（9.32%）、1-辛醇（8.69%）決定，占黑磚茶香氣成分總量的28.11%。黑磚茶的香氣成分總量很少，以酚、烷烴、醇、酯類物質(zhì)為主。黑磚茶的原料嫩度最高，加工過程比較簡單，內(nèi)含成分高，滋味表現(xiàn)為純厚微澀，香氣平和，可能在長時間的渥堆過程中香氣成分發(fā)生了較多的轉(zhuǎn)化和散失。

3種黑茶中雜氧化合物，如甲氧基苯類化合物含量較低或未檢測到，而此前的研究表明甲氧基苯及其衍生物是黑茶中主要特征性物質(zhì)。它們是沒食子酸基的苯酚羥基由微生物（尤其是黑曲霉）代謝而生成的甲基化產(chǎn)物。這類物質(zhì)能有效地改善黑茶原料的粗老味，使黑茶香味陳醇，其含量與磚茶發(fā)酵程度呈高度正相關(guān)[20]，可以作為后發(fā)酵茶類是否有微生物作用和鑒定發(fā)酵程度的重要依據(jù)之一。在眾多黑茶香氣研究中表明：相比其他茶類，黑茶中的雜氧化合物含量突出，是形成陳香的重要物質(zhì)[21-24]。初步推測這3種黑茶的微生物作用比較少，因此甲氧基化產(chǎn)物等雜氧化合物也較少。

此外，本研究再次證實，黑茶的原料需有一定的成熟度才能更好的體現(xiàn)和保留黑茶的香氣和滋味特性。丁健[25]對鮮葉嫩度對老青磚毛茶品質(zhì)影響的研究表明一芽三、四葉的感官品質(zhì)評分最高，一芽二葉的在湯色和滋味方面都不如另外一芽三、四葉，這也與黑茶的工藝要求相符。茯磚茶、青磚茶、黑磚茶是黑茶中的重要類別，其原料以及加工工藝的差異形成其不同的品質(zhì)風(fēng)味，保留和優(yōu)化其特有的工藝能豐富黑茶的種類和品質(zhì)。

[1] 張大春, 王登良, 郭勤. 黑茶渥堆作用研究進(jìn)展[J]. 中國茶葉, 2002, 24(5): 6-8.

[2] 王增盛, 施兆鵬, 劉仲華, 等. 論黑茶品質(zhì)及風(fēng)味形成機(jī)理[J]. 茶葉科學(xué), 1991, 11(1): 1-9.

[3] 蕭力爭. 湖南黑茶的花色品種[J]. 廣東茶業(yè), 2007(6): 16-17.

[4] 彭高. 臨湘青 磚茶[J]. 茶葉通訊, 2007(3): 45-46.

[5] 肖益平, 蔡正安, 張嶺苓. 安化黑磚茶和花磚茶的區(qū)別[J]. 茶葉通訊, 2010(3): 48-49.

[6] 王秋霜, 凌彩金, 柯樂芹, 等. 普洱茶香氣研究進(jìn)展[J]. 廣東農(nóng)業(yè)科學(xué), 2009(12): 42-45.

[7] 鐘秋生. 普洱茶香氣特征成分的研究[D]. 北京: 中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院, 2009: 5-49.

[8] 黃亞輝, 王娟, 曾貞, 等. 不同年代茯磚茶香氣物質(zhì)測定與分析[J].食品科學(xué), 2011, 32(24): 261-266.

[9] 曹艷妮, 劉通訊. 不同儲存時間普洱生茶和熟茶香氣成分分析[J].食品工業(yè), 2011(10): 64-67.

[10] 侯冬巖, 回瑞華, 李鐵純, 等. 黑茶揮發(fā)性化學(xué)成分的研究[J]. 食品科學(xué), 2008, 29(8): 550-552.

[11] 川上美智子, 小林彰夫, 山西貞, 等. 堆積茶, 中國產(chǎn)磚茶和黑茶的香氣特性[J]. 日本農(nóng)蕓會志, 1987, 61(4): 457-465.

[12] 于欣洋, 岳文杰, 李金輝, 等. 茶葉香氣研究進(jìn)展[J]. 茶葉科學(xué)技術(shù), 2008(3): 9-13.

[13] 施夢南, 龔淑英. 茶葉香氣研究進(jìn)展[J]. 茶葉, 2012, 38(1): 19-23.

[14] 商業(yè)部茶葉畜產(chǎn)局, 商業(yè)部杭州茶葉加工研究所. 茶葉品質(zhì)理化分析[M]. 上海: 上?？茖W(xué)技術(shù)出版社, 1989: 5-48.

[15] 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局, 中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會. GB/T 23776—2009 茶葉感官審評方法[S]. 北京: 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2009.

[16] 宋國新, 余應(yīng)新, 王林祥, 等. 香氣分析技術(shù)與實例[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2008: 2-50.

[17] 王華夫, 李名君, 劉仲華, 等. 茯磚茶在發(fā)花過程中的香氣變化[J].茶葉科學(xué), 1991, 11(增刊1): 81-86.

[18] 陸熙嫻, 王德隆. 杉木精油化學(xué)成分的研究[J]. 林業(yè)科學(xué), 1986(3): 323-328.

[19] 賴幸 菲, 柏珍, 李智芳, 等. 三種磚茶品質(zhì)生化成分的研究[J]. 食品工業(yè)科技, 2012, 33(8): 374-376.

[20] 劉勤晉, 龔正禮, 鐘顏麟. 黑茶香味成分的分離鑒定[J]. 中國茶葉, 1992(4): 6-8.

[21] 呂海鵬, 鐘秋生, 林智. 陳香普洱茶的香氣成分研究[J]. 茶葉科學(xué), 2009, 29(3): 219-224.

[22] 周志宏, 折改梅, 張穎君, 等. 普洱茶的香氣成分[J]. 天然產(chǎn)物研究與開發(fā), 2006, 18(B6): 5-8.

[23] 周黎, 趙振軍, 劉勤晉, 等. 不同貯藏年份普洱茶非揮發(fā)物質(zhì)的GC-MS分析[J]. 西南大學(xué)學(xué)報: 自然科學(xué)版, 2009, 31(11): 140-144.

[24] 王華夫, 名君, 仲華. 毛茶香氣組分的研究[J]. 茶葉科學(xué), 1991, 11(增刊1): 42-47.

[25] 丁建. 不同因素對老青磚毛茶品質(zhì)形成的影響[D]. 武漢: 華中農(nóng)業(yè)大學(xué), 2010: 16-22.

Analysis of Aroma Components in Three Kinds of Dark Tea

YUAN Si-si, BAI Zhen, HUANG Ya-hui*, LAI Xing-fei, WU Chun-lan, ZHAO Wen-fang
(Key Laboratory of Innovation and Utilization for Germplasm Resources in Horticultural Crops in Southern China of Guangdong Higher Education Institutes, College of Horticulture, South China Agricultural University, Guangzhou 510642, China)

Fuzhuan tea, Qingzhuan tea and Heizhuan tea are the most important kinds of dark tea. In this study, the aroma constituents of these three kinds of tea were extracted by simultaneous distillation extraction (SDE) and analyzed by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS), together with sensory evaluation. Results indicated that Fuzhuan tea was characterized as ba cterial aroma and (2E,4E)-hexa-2,4-dienal contributed to the aroma. Qingzhuan tea was rich in camphorwood aroma originated from cedrol (14.82%). The aroma of Heizhuan tea was plain due to its poor aroma contents (49.81%), which was consistent with the sensory evaluation.

dark tea; Fuzhuan tea; Qingzhuan tea; Heizhuan tea; aroma components

S571.1

A

1002-6630（2014）02-0252-05

10.7506/spkx1002-6630-201402049

2013-03-04

袁思思（1986—），女，碩士研究生，研究方向為茶葉深加工與生物技術(shù)。E-mail：yss0202@163.com

*通信作者：黃亞輝（1969—），男，教授，博士，研究方向為茶葉加工和深加工。E-mail：13501513191@163.com