由異煙酰腙構(gòu)建的多孔狀Zn（Ⅱ）配位聚合物{[Zn(L)2(H2O)2]·4H2O}n的合成及其晶體結(jié)構(gòu)

陳延民 解慶范 魏贊斌 陳玲蘭 劉金花

(1泉州師范學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院,泉州 362000)

(2廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廈門 360005)

Schiff堿及其配合物因其應(yīng)用的廣泛性和結(jié)構(gòu)的多樣性而備受研究者的關(guān)注，一直是非?；钴S的研究領(lǐng)域[1-9]。酰腙類Schiff堿是酰肼與醛或酮在弱酸催化等條件下發(fā)生親核加成反應(yīng)的產(chǎn)物，它的酰腙基團(tuán)包括由次胺基連接的?；蛠啺坊?(腙基)。由于次胺基氮原子的孤對電子與酰基和亞胺基雙鍵形成了p-π共軛體系，所以酰腙類化合物很穩(wěn)定，不易發(fā)生水解。通過對酰腙取代基的修飾，可賦予酰腙化合物更豐富的配位方式(單齒、雙齒、三齒、酮式、烯醇式等)[10-15]。鋅是生物體必須的重要微量元素之一，它是六大金屬酶的重要成分[16]。研究發(fā)現(xiàn)鋅的酰腙配合物不僅具有殺菌、退燒、消炎和除草等多種生物活性[17]，而且也在催化和新材料等領(lǐng)域顯示出日益重要的作用[18]。配位聚合物是以金屬離子作為結(jié)點，有機(jī)配體作為聯(lián)結(jié)體或構(gòu)件，利用金屬離子多變的幾何配位結(jié)構(gòu)和有機(jī)配體的對稱性，在合適的反應(yīng)條件下進(jìn)行組裝得到的一維、二維和三維有趣的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，由于在非線性光學(xué)材料、分子基磁性材料、主客體化學(xué)和多相催化等方面的潛在應(yīng)用價值，引起了人們極大的興趣。迄今為止,制備的配位聚合物所用的配體多為羧酸類和氮雜環(huán)類，而磺酸類配體橋聯(lián)形成的配位聚合物比較少見[19-20]，這是因為磺酸基與過渡金屬的配位能力較弱。而近年研究發(fā)現(xiàn)，氮雜配體的引入或在有機(jī)磺酸分子中引入其它官能團(tuán)可輔助磺酸基與過渡金屬有效地配位。我們以異煙肼和鄰甲?；交撬徕c為初始物，合成了一種一端帶磺酸取代基另一端帶氮雜取代基的 “7”形多功能配體(Scheme 1)，這種結(jié)構(gòu)的配體為設(shè)計合成新型配位聚合物提供了可能。本文報道了一種具有多孔結(jié)構(gòu)的鋅配位聚合物{[Zn(L)2(H2O)2]·4H2O}n，測定了其晶體結(jié)構(gòu)并用元素分析、紅外光譜、紫外光譜和熱重分析進(jìn)行了表征。

Scheme 1 Molecular structure of NaL

1 實驗部分

1.1 儀器與藥品

美國Nicolet avatar 360型FTIR紅外光譜儀(KBr壓片，攝譜范圍 400～4 000 cm-1)；日本島津 UV-260型紫外-可見分光光度計(以二甲亞砜DMSO為溶劑)；德國Bruker Smart Apex CCD單晶衍射儀；德國塞馳STA 409 PC型綜合熱分析儀；德國Elmentar Vario EL元素分析儀；蘇州江東DDS-307A型電導(dǎo)儀。所用藥品均為分析純試劑。

1.2 化合物的合成

1.2.1 鄰甲?；交撬徕c縮異煙酰腙配體(NaL)的合成

30 mL含2.742 8 g(約 20 mmol)異煙肼的乙醇(80%，V/V)溶液與 30mL 含 4.576 0 g(約 22 mmol)鄰甲?；交撬徕c的乙醇(80%，V/V)溶液混合，加入0.5 mL冰醋酸，在80℃條件下加熱攪拌回流2 h，有淡黃色固體析出，冷卻至室溫，抽濾，固體粉末用適量乙醇/水溶液(1∶1，V/V)進(jìn)行重結(jié)晶，過濾，用無水乙醇洗滌，于真空硅膠干燥器中干燥2 d，產(chǎn)率73%。元素分析結(jié)果C13H10N3NaO4S(實驗值 (理論值)，%)：C 47.69(47.71)，H 3.05(3.08)，N 12.88(12.84)。

1.2.2 配合物{[Zn(L)2(H2O)2]·4H2O}n的合成

分別將0.32714 g(1 mmol)的配體和0.219 5 g(1 mmol)Zn(OAc)2·2H2O 溶解于 15 mL 的乙醇-水(2∶1，V/V)混合溶劑，然后在攪拌條件下將二者混和，攪拌1 h后在70℃下保溫2 h，冷卻，得到淡黃色粉末，產(chǎn)率31.6%。產(chǎn)物用DMF重結(jié)晶，濾液于室溫下靜置3周后得到適于測試的立方塊狀單晶。元素分析結(jié)果 C26H32N6O14S2Zn(實驗值(理論值)，%)：C 39.88(39.93)，H 4.10(4.12)，N 10.69(10.75)。 摩爾電導(dǎo) 6.9 S·m2·mol-1。

1.3 X-射線單晶結(jié)構(gòu)測定

選取 0.28 mm×0.24 mm×0.24 mm單晶置于Agilent SuperNova單晶衍射儀上,用經(jīng)石墨單色器單色化的 Mo Kα 射線(λ=0.071 073 nm)在 3.36°＜θ＜25.00°范圍內(nèi)以ω掃描方式于293(2)K下收集到5 080個衍射點，其中獨立衍射點2 711個(Rint=0.018 8)，I＞2σ(I)的可觀察點 2 504 個。 全部強(qiáng)度數(shù)據(jù)均經(jīng)Lp因子校正，并進(jìn)行了經(jīng)驗吸收校正，晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出，對全部非氫原子坐標(biāo)及其各向異性熱參數(shù)進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正，有機(jī)氫原子由理論加氫法得到，無機(jī)氫原子由差值傅立葉圖中找出，所有結(jié)構(gòu)計算工作均用SHELX-97[21]程序包進(jìn)行。 最終偏差因子 R1=0.026 5，wR2=0.062 0[I＞2σ(I)]；R1=0.029 4，wR2=0.063 8 (all data)，GOF=1.011。晶體學(xué)數(shù)據(jù)詳見表1。

CCDC:934292。

表1 標(biāo)題配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data for the title complex

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜特征

在異煙酰肼的IR中，3 112和3 303 cm-1處1對尖銳的強(qiáng)吸收峰歸屬于伯氨基(-NH2)和酰胺基-CO(NH)-的N-H伸縮振動，在形成酰腙后變?yōu)?個吸收峰(3 231 cm-1)，在配合物中酰胺基-CO(NH)-的N-H伸縮振動(3 210 cm-1)與游離的配體相比紅移了21 cm-1，是因為-NH-與晶格水之間形成氫鍵的結(jié)果。而與異煙肼相比配體中酰胺片段的νC-N(1 385 cm-1)藍(lán)移了51 cm-1，其原因是次胺基氮原子的孤對電子與?；蛠啺坊p鍵形成了p-π共軛體系，增強(qiáng)了C-N鍵的穩(wěn)定性。也正是由于這種p-π共軛體系的形成導(dǎo)致配體的νC=O(1 683 cm-1)與異煙肼相比(1 667 cm-1)藍(lán)移了15 cm-1。形成配合物后由于羰基O與水分子之間存在氫鍵作用，導(dǎo)致νC=O分裂為2個吸收峰(1 680和1 659 cm-1)。

盡管鄰甲?；交撬徕c也存在νC=O吸收 (1 692 cm-1)，但是酰胺的νC=O與芳香醛相比總處于低波數(shù)處，因此配體的IR數(shù)據(jù)可以證實醛基與氨基發(fā)生了縮合，而形成的亞胺基-C=N-的νC=N與吡啶環(huán)內(nèi)的νC=N具有相似的特征。在鄰甲?；交撬徕c、配體NaL和配合物的IR中1 308～1 017 cm-1處的1組吸收峰歸屬于磺酸基的對稱和反對稱伸縮振動(νas(SO3-)，νas(SO3-))，與配位前相比配合物的這組吸收峰發(fā)生了明顯的位移，證明磺酸基配位。此外，IR中1 610～1 400 cm-1和 900～700 cm-1處的 2 組吸收分別是芳環(huán)骨架伸縮振動和C-H面外彎曲振動產(chǎn)生的吸收峰。3 400 cm-1附近的寬吸收峰則由水分子產(chǎn)生。

表2 化合物的主要IR數(shù)據(jù)(cm-1)Table 2 Selected data of the compounds(cm-1)

2.2 配合物的晶體結(jié)構(gòu)

標(biāo)題配合物的主要鍵長和鍵角見表3，分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。

晶體結(jié)構(gòu)分析結(jié)果表明，配合物基本結(jié)構(gòu)單元由1個Zn（Ⅱ）離子、2個酰腙陰離子L-、2個配位水和4個晶格水組成。Zn（Ⅱ）處于畸變的八面體配位環(huán)境ZnN2O4，N原子分別來自2個配體L-的吡啶環(huán)，而O原子來自2個配位水和另外2個配體L-的磺酸基，N1、N2、O2 和 O2#3 處于赤道共平面，鍵角 89.36(6)°～180.0°，Zn-N鍵長 (0.211 71(15)nm)與Zn-O 鍵長(0.2121 2(14)nm)相近，Zn-N鍵長與異煙酰胺鋅配合物[Zn(C6H6N2O)2(H2O)4](C7H5O3)2·4H2O[22]的鍵長幾乎相等，比吡啶-2-甲醛縮水楊酰腙配合物[Zn(C13H10N3O2)2]·H2O[14]中的 Zn-N(py)鍵長(0.223 0～0.227 9 nm)要短得多，基本上在常見的吡啶基N與鋅的配位鍵鍵長范圍[15,23-26]，而比咪唑配合物[27-30]中Zn-N(imdz)鍵長則要長得多。因為磺酸基過渡金屬的配位能力與羧基相比相對較弱，所以Zn-O(sulfo)鍵長比羧基單齒配位的鋅配合物[29-32]中的Zn-O(carboxyl)鍵長要長。而配位水O5和O5#3則位于赤道平面兩側(cè)，Zn-O(5)鍵長0.215 66(12)略大于Zn-O(2)鍵長，鍵角 O(5)#3-Zn(1)-O(5)為 180°。

表3 配合物的主要鍵長(nm)和鍵角(°)Table 3 Selected bond lengths(nm)and angles(°)of title complex

圖1 配合物的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structure of title complex at the 30%probability level

Scheme 2 Chair type structure units and stacking model of title complex

圖2 標(biāo)題配合物中平行于bc面的單層內(nèi)分子間氫鍵和芳環(huán)堆積作用Fig.2 A view of hydrogen bonding and π-π aromatic stacking interactions in the monolayers of title complex parallel to bc plane

Zn（Ⅱ）離子被配體L-雙重橋聯(lián)，每個L-分別以吡啶基N和磺酸基O與Zn（Ⅱ）配位，從而形成1個雙核大環(huán)結(jié)構(gòu)單元，并沿c軸方向伸展形成一維鏈配位聚合物。大環(huán)結(jié)構(gòu)單元呈現(xiàn)椅式構(gòu)型，一維鏈之間通過π-π相互作用沿b軸方向伸展形成平行于bc面的二維超分子層，相鄰分子的吡啶環(huán)與苯環(huán)質(zhì)心間距為0.405 0 nm，堆積模型見Scheme 2。配合物進(jìn)一步借助層內(nèi)分子間氫鍵(圖2)和層間分子間氫鍵(圖3)形成三維超分子體系，并沿a軸方向形成0.911 6 nm×0.331 2 nm大小的無限孔道(圖4)。結(jié)晶水分布于孔道中，在層內(nèi)觀察到二聚水分子，其中結(jié)晶水分子O7同時與同一配體的磺酸基O3和酰胺基團(tuán)的次胺基N2形成氫鍵，而另1個結(jié)晶水O6則與相鄰一維鏈的?；鵒1形成氫鍵?；撬峄鵒3與同層結(jié)晶水O7存在氫鍵的同時還與另一分子層的結(jié)晶水O6形成氫鍵，從而構(gòu)成一種氫鍵六元環(huán)(圖3)。而配位水分子O5除了與同層的酰基O1形成氫鍵，還與鄰層磺酸基的另1個氧O4存在氫鍵，于是磺酸基O3及O4、配位水O5、酰基O1和結(jié)晶水O6又形成與六元環(huán)共邊的2個氫鍵五元環(huán)。氫鍵鍵長0.269 9(2)～0.303 1(2)nm，鍵角 129.4°～163.1°(表 4)。

圖3 標(biāo)題配合物的層間分子間氫鍵沿b方向的透視圖Fig.3 A view of interlayer hydrogen bonds of title complex viewed along b axis

圖4 標(biāo)題配合物中沿a軸方向一維孔道透視圖Fig.4 A perspective view of 1D channel(0.911 6 nm×0.331 2 nm)in title complex viewed along a axis

表4 配合物的氫鍵鍵長和鍵角Table 4 Hydrogen bond lengths and angles for title complex

圖5 標(biāo)題配合物的熱重分析圖Fig.5 TGA curve of title complex

C1-C5-C6-O1扭轉(zhuǎn)角為20.9(3)°，說明羰基與吡啶基未能形成新的共軛體系；而C9-C8-C7-N3扭轉(zhuǎn)角為5.4(3)°，說明亞胺基與苯環(huán)之間發(fā)生共軛作用。因此在配合物紫外光譜中π-π*電子躍遷區(qū)域可以觀察到兩個相互重疊的吸收峰 (269和281 nm)，與配體的紫外光譜(270和281 nm)相比基本未發(fā)生變化。配體和配合物均不具熒光性。

2.3 配合物的熱重分析

在N2氣氛中，以10℃·min-1升溫速率分析了標(biāo)題配合物的熱穩(wěn)定性。配合物失重主要分三階段。第一階段56～121℃失去4個結(jié)晶水，失重8.96%(理論值9.21%)；210～288℃緩慢失去 2個配位水，失重4.82%(理論值4.61%)，脫水后配合物骨架并未立即分解，說明配合物具有良好的熱穩(wěn)定性。338～355℃配合物骨架崩塌并快速失重16.5%，失重與脫除N2和CO有關(guān)(理論失重14.3%)，之后緩慢失重，至700℃殘重33.4%。

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