張喬麗 袁大慶 范 平 左 翼 鄭永男 馬小強(qiáng) 梁珺成 朱升云

（中國原子能科學(xué)研究院 北京 102413）

Fe摻雜SnO2稀磁半導(dǎo)體超精細(xì)場的第一性原理計算

張喬麗 袁大慶 范 平 左 翼 鄭永男 馬小強(qiáng) 梁珺成 朱升云

（中國原子能科學(xué)研究院 北京 102413）

采用基于密度泛函理論線性綴加平面波方法的WIEN2k程序，計算Fe摻雜SnO2稀磁半導(dǎo)體的電子結(jié)構(gòu)和磁性，計算中性電荷態(tài)Fe0和電荷受主態(tài)Fe1-或Fe2-。結(jié)果表明，F(xiàn)e摻雜SnO2的基態(tài)都是鐵磁態(tài)，O空位更容易出現(xiàn)在Fe原子周圍。中性電荷態(tài)Fe0磁矩較小，F(xiàn)e1-或Fe2-態(tài)磁矩變大，并且計算的磁超精細(xì)場和磁矩與穆斯堡爾譜測量結(jié)果相符合。電子結(jié)構(gòu)分析表明，摻雜Fe-3d軌道與氧八面體O-2p軌道相互作用，造成3d軌道能級分裂。不同電荷態(tài)下，能級分裂的程度不同，從而影響電子填充3d軌道的模式。3d軌道中未成對電子數(shù)增加，處于高自旋態(tài)的Fe原子是產(chǎn)生巨磁矩的原因。

超精細(xì)相互作用，第一性原理，WIEN2k，SnO2，稀磁半導(dǎo)體

稀磁半導(dǎo)體(Diluted Magnetic Semiconductor)作為一種可能的自旋電子學(xué)(Spintronics)器件材料，在信息科學(xué)方面具有巨大的應(yīng)用前景。半導(dǎo)體材料可以通過摻雜導(dǎo)致磁性[1-2]。其中，SnO2具有優(yōu)異的光學(xué)透明度和高化學(xué)穩(wěn)定性，是一種廣泛應(yīng)用的寬禁帶n-型半導(dǎo)體材料，通過摻雜過渡金屬(Transition Elements, TM)可以制備成稀磁半導(dǎo)體。2003年，Ogale等[3]采用脈沖激光沉積(Pulsed Laser Deposition, PLD)方法制備的過渡金屬Co摻雜的SnO2薄膜，其鐵磁性能保持到650 K高溫，Co離子的平均磁矩高達(dá)7.5μB±0.5/Co，存在巨磁矩現(xiàn)象，這是首次在稀磁半導(dǎo)體中發(fā)現(xiàn)巨磁矩現(xiàn)象。SnO2基稀磁半導(dǎo)體具有高鐵磁轉(zhuǎn)變溫度的特性，引起了人們的極大關(guān)注。隨后，采用不同方法制備了過渡金屬Fe、Cr、V、Ni等摻雜SnO2薄膜，發(fā)現(xiàn)均具有高溫鐵磁性[4-8]。Fitzgerald等[9]制備了Sc到Zn十種過渡金屬摻雜SnO2的樣品并測量其磁性。對比各種過渡，金屬摻雜SnO2的磁性，F(xiàn)e摻雜SnO2的平均磁矩最大但是沒有發(fā)現(xiàn)巨磁矩現(xiàn)象，且V摻雜樣品也沒有鐵磁性。

Hu等[10]采用超軟贗勢的VASP程序包計算了Fe摻雜SnO2(Fe0.125Sn0.875O2)的電子結(jié)構(gòu)和磁性，認(rèn)為摻雜Fe后使得晶格扭曲，認(rèn)為O-2p和Fe-3d電子間的直接交換作用導(dǎo)致鐵磁和反鐵磁超交換作用之間的競爭。而Coey[11]和Fitzgerald[9]等采用穆斯堡爾譜方法研究了PLD方法制備的Fe摻雜SnO2薄膜，室溫的穆斯堡爾譜結(jié)果表明Fe的超精細(xì)場為51.6 T。

由于不同的制備方法及制備條件，不同實驗室的結(jié)果之間存在差異，甚至同一摻雜材料是否存在鐵磁性也存在爭議。原則上說，樣品制備過程工藝的差異，造成樣品缺陷、磁疇、多晶、雜質(zhì)相等差異，都會對結(jié)果產(chǎn)生影響。因此從理論上認(rèn)識并解釋不同基體和摻雜的稀磁半導(dǎo)體磁性起源，澄清不同實驗結(jié)果的爭議就成為了必然。

1 研究體系和計算方法

1.1研究體系

SnO2是金紅石結(jié)構(gòu)，其原胞具有四方結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)取實驗值a=b=0.4737 nm，c=0.3185 nm[11]，空間群為P42mnm，含兩個Sn原子和四個O原子，其Wyckoff[12]占位分別是Sn為2a(0,0,0)，O為4f(0.307, 0.307, 0)。該結(jié)構(gòu)中Sn只有一種晶格位置，Sn原子被畸變氧八面體包圍，即長方形平面的四個O原子（標(biāo)記為O1）和兩個頂點的O原子（標(biāo)記為O2）。計算Fe摻雜金紅石結(jié)構(gòu)SnO2時，采用2×2×2的超胞，如圖1所示。其中最大的原子為Sn原子，較小的原子為氧原子，被鐵取代的Sn原子分別用1-4標(biāo)識。超胞中有16個Sn原子和32個O原子，將其中一個Sn原子用Fe原子取代，得到(SnO2)15FeO2，摻雜比例為6.25%。計算考慮了體系的兩種電荷態(tài)，分別對應(yīng)Fe0（中性雜質(zhì)態(tài)）和Fe1-或Fe2-（電荷受主態(tài)）。其中，F(xiàn)e1-或Fe2-通過施加背景電荷或氧空位實現(xiàn)。

圖1 包含48個原子2×2×2 SnO2超胞結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 48-atom (2×2×2) supercell of rutile SnO2 structures. The large and small spheres represent the Sn and O atoms, respectively.

1.2計算方法

本文采用基于全勢線性綴加平面波(Full Potential-Linearized Augmented Plane-wave, FP-LAPW)的材料模擬軟件WIEN2k對Fe摻雜SnO2的進(jìn)行晶格弛豫和自旋極化計算。交換關(guān)聯(lián)勢采用Perdew等提出的交換關(guān)聯(lián)能表達(dá)式[13]。計算中Sn、O、Fe的muffin-tin球半徑分別取0.104 nm、0.091nm、0.104 nm?？刂苹瘮?shù)大小的收斂參數(shù)RmtKmax設(shè)為7，其中Rmt為原子球半徑的最小值，Kmax為倒格子空間K矢量最大值。第一布里淵區(qū)網(wǎng)格按4×4×4選取，對應(yīng)32個k點，能量收斂標(biāo)準(zhǔn)0.00001 Ry。對于摻雜體系，結(jié)構(gòu)馳豫時允許超胞內(nèi)部原子位置移動，超胞體積不變，晶格常數(shù)固定在實驗值，即2×2×2超胞邊長2a、2b、2c都不變，直到作用在原子上的力小于0.5 eV.nm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1晶格弛豫

首先，計算了晶格弛豫后Fe與最近鄰O原子的鍵長，如表1所示。其中，O1位于八面體底面，O2位于八面頂點。晶格弛豫結(jié)果表明(SnO2)15FeO2和(SnO2)15FeO2+1e這兩種超胞，F(xiàn)e與O1之間的距離大于Fe與O2之間的距離，與晶格弛豫前的距離相反，是各項異性弛豫。而含有氧空位的超胞((SnO2)15FeO)是各項同性弛豫。

表1 晶格弛豫后Fe與最近鄰O原子的鍵長(nm)Table1 Final distances from the Fe impurity to its nearest neighbors (nm).

2.2超精細(xì)場

磁超精細(xì)場是核外圍繞的電子分布在核位置處產(chǎn)生的磁場，其與核的核矩（磁矩和電四極矩）相互作用使核能級劈裂，實驗上可以用穆斯堡爾譜測量核能級劈裂，并得到磁超精細(xì)場，給出核外電子分布的信息。核外電子引起的磁超精細(xì)場有三項來源，分別是費米接觸場、偶極場和軌道場。表2分別給出了具有O空位以及不同F(xiàn)e化合價的SnO2超胞的磁矩(MSc)、Fe原子的磁矩(MFe)、總超精細(xì)場(Hyperfine field, HFF)及其三個分量，分別是費米接觸場(Fermi contact field, FCF)、軌道場(Orbital field, OF)和偶極場(Dipolar field, DF)。

從表2中可以看出，F(xiàn)e0的超胞中原子的磁矩為1.7μB，其值明顯小于Fe1-、Fe2-以及含有O空位超胞的結(jié)果。表2還給出了內(nèi)層電子和價電子對費米接觸場的貢獻(xiàn)。由表2中數(shù)據(jù)可以看出，F(xiàn)e摻雜SnO2時，價電子費米接觸場為正值，而加入O空位后，價電子的費米接觸場變?yōu)樨?fù)值，方向發(fā)生改變。另外，軌道對超精細(xì)場的貢獻(xiàn)很小，總超精細(xì)場主要是費米接觸場和偶極場的貢獻(xiàn)。當(dāng)超胞中存在氧空位或者超胞為Fe1-、Fe2-時，總超精細(xì)場明顯大于只含有Fe摻雜的結(jié)果。存在氧空位與Fe1-、Fe2-的超胞計算出的磁超精細(xì)場與實驗值基本符合，從51 T的磁超精細(xì)場導(dǎo)出的磁矩約為5μB，這與計算結(jié)果一致。

所有摻雜帶電體系的費米接觸場的結(jié)果接近一致，但價電子和核芯電子在存在氧空位以及沒有氧空位時的結(jié)果明顯不同。沒有氧空位時核芯電子對費米接觸場的貢獻(xiàn)(Core electron contribution, CE)明顯大于存在氧空位的結(jié)果，價電子對費米接觸場的貢獻(xiàn)(Valance electron contribution, VE)值的符號與CE的結(jié)果相反，但存在氧空位時結(jié)果相同。該結(jié)果說明Fe原子的價態(tài)和氧空位對Fe摻雜SnO2的鐵磁性起到非常重要的作用。

表2 不同體系Fe原子的磁超精細(xì)場Table2 Calculated magnetic hyperfine fields at the Fe atoms for a series of SnO2 supercell.

2.3電子結(jié)構(gòu)

Fe的電子組態(tài)是3d64s2，當(dāng)Fe在O八面體中心時，受到晶體場作用，F(xiàn)e與O配位體的靜電吸引，造成TM最外層d電子軌道能級分裂。即TM的3d電子與O的2p軌道電子作用，d態(tài)分裂為三度簡并的t2g和二度簡并的eg能級，t2g能級較低[14]。當(dāng)分裂能大于電子成對能時，d電子趨向于占據(jù)低能態(tài)，反之，則趨向于占據(jù)較多的d軌道，未成對電子數(shù)增加，TM原子表現(xiàn)為高自旋態(tài)。

為了研究Fe-3d電子三度簡并態(tài)對磁矩的影響，我們計算了Fe-3d電子能級分裂后的態(tài)密度，如圖2所示。圖2(a)-(c)分別是Fe0態(tài)超胞、Fe1-態(tài)超胞以及存在氧空位時的能級劈裂后的態(tài)密度。

從圖2(a)可以看出，F(xiàn)e0的超胞中Fe-3d電子處于低自旋態(tài)，僅有兩個未成對電子，因此磁矩為2μB/Fe；圖2(b)為Fe1--3d能級分裂后的態(tài)密度，F(xiàn)e-3d電子處于高自旋態(tài)，5個未成對電子，超胞磁矩是5μB；圖2(c)含有O空位的超胞中Fe2--3d能級分裂后的態(tài)密度，F(xiàn)e未成對電子變?yōu)?個，超胞總磁矩中Fe的貢獻(xiàn)接近4μB，并且由于O-2p態(tài)與Fe-3d態(tài)的雜化，O和Muffin球間隙區(qū)對磁矩的貢獻(xiàn)增加，總磁矩達(dá)到約4.5μB，是單質(zhì)Fe磁矩的兩倍，表現(xiàn)出巨磁矩現(xiàn)象。

圖2 Fe-3d能級分裂后的態(tài)密度Fig.2 Densities of state of Fe-3d for a series of SnO2 supercell.

3 結(jié)語

本文采用WIEN2k程序，用自旋極化電子結(jié)構(gòu)計算了中性電荷態(tài)Fe0和電荷受主態(tài)Fe1-或Fe2-。結(jié)果表明，所有Fe摻雜的SnO2基態(tài)都是鐵磁性的，

O空位更容易出現(xiàn)在Fe原子周圍。中性電荷態(tài)Fe0

磁矩較小，F(xiàn)e1-或Fe2-態(tài)磁矩變大，F(xiàn)e原子處的磁超精細(xì)場分別為49.4 T和45.5 T，結(jié)果與文獻(xiàn)[9]穆斯堡爾譜測量的51.6 T的結(jié)果相符。電子結(jié)構(gòu)分析表明摻雜的Fe-3d軌道與氧八面體O-2p軌道相互作用，造成3d軌道能級分裂，改變了Fe-3d軌道的電子填充模式。Fe-3d軌道中未成對電子數(shù)增加，處于高自旋態(tài)的Fe原子是產(chǎn)生大磁矩的原因。

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CLCO474

Ab initio calculations of magnetic hyperfine field in Fe-doped SnO2

ZHANG Qiaoli YUAN Daqing FAN Ping ZUO Yi ZHENG Yongnan MA Xiaoqiang LIANG Juncheng ZHU Shengyun
(China Institute of Atomic Energy, Beijing 102413, China)

Background: The study of the diluted ferromagnetic semiconductors with a curie temperature well above room temperature has been paid too much attention, which has potential applications in spin electronics. Purpose: For a better understanding of the origin of the ferromagnetism, especially in the presence of O vacancies, the microscopic electronic structure and hyperfine fields are required. Methods: An ab initio calculations magnetic hyperfine fields in the Fe doped SnO2were performed by the Wien2k code embodying the full-potential linearized augmented plane-wave method for two charge states of the impurity that occupies two different cases of the neutral impurity state Fe0and the charged acceptor state Fe1-or Fe2-. The Fe doped SnO2can provide one or two electrons via oxygen donor vacancies. Results: The present results illustrate clearly that the energy level splitting of the Fe-3d orbit with O vacancies and without O vacancies for the (SnO2)15FeO2+1e and (SnO2)15FeO2+2e valences resulted in the increasing of the unpaired electrons and the leading of Fe atoms into the high spin states, producing the giant magnetic moment. Conclusion: The calculated Fe magnetic moment for the (SnO2)15FeO2+1e is 5μB, which is consistent with the magnetic moment of 5.1μBmeasured by the M?ssbauer spectroscopy.

Hyperfine interaction, The first principles, WIEN2k, SnO2, Diluted magnetic semiconductor

O474

10.11889/j.0253-3219.2014.hjs.37.100520

國家自然科學(xué)基金(No.11305271、No.91126002)和科技部重大專項(No.2012ZX06004-005-005)資助

張喬麗，女，1982年出生，2012年于中國原子能科學(xué)研究院獲博士學(xué)位，研究領(lǐng)域為計算物理

朱升云，E-mail: zhusy@ciae.ac.cn

2014-05-04，

2014-08-25