李文強，王依民，王斌

（1，東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海，201620）

（2，上海錦湖日麗塑料有限公司， 上海，201107）

PC/PBT酯交換抑制對材料性能影響的研究

李文強1，王依民1，王斌2

（1，東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海，201620）

（2，上海錦湖日麗塑料有限公司， 上海，201107）

采用機械性能、耐熱性、紅外、DSC等分析測試方法，系統(tǒng)研究了PC/PBT抑制酯交換反應(yīng)的方法，試驗發(fā)現(xiàn)AMSP在鈍化PBT中殘留Ti催化劑方面添加0.3phr時效果最佳；試驗還進一步發(fā)現(xiàn)，用SAG(SAN-GMA)對PBT采取封端的方法鈍化其端-COOH也是抑制酯交換反應(yīng)的可行的手段，在實際應(yīng)用中兩者可復(fù)合使用，并指出GMA含量在2%～5%為最佳范圍。

PC, PBT, 酯交換反應(yīng)，封端劑

隨著技術(shù)的進步和特殊產(chǎn)品功能上的需求，近年來利用共混改性的技術(shù)手段制備的PC/PBT合金材料在市場上有了廣泛的應(yīng)用，如汽車行李支架基座、汽車保險杠、汽車牽引蓋板、安全頭盔、防身護板、安全鞋頭和醫(yī)療器械連接器等等。

而PC和PBT含有大量的反應(yīng)性酯基基團，在通過熔融共混法制備共混物的過程中，不同酯基之間很容易發(fā)生酯交換反應(yīng)。Mercier等[1]對該共混物熔融態(tài)研究時發(fā)現(xiàn)，在224～225℃熱處理時酯交換反應(yīng)發(fā)生在兩組分之間，導(dǎo)致共混物從物理共混狀態(tài)向嵌段共聚物轉(zhuǎn)變，最終生成單相的無規(guī)共聚物。紅外光譜分析(IR)和核磁共振(NMR)分析證實：生成的共聚物平均鏈段長度和無規(guī)度是反應(yīng)時間的函數(shù)，短時間熱處理得到的是嵌段共聚物，隨時間的延長，序列分布將變成統(tǒng)計學(xué)的無規(guī)分布。

近年來國內(nèi)外學(xué)者對PC/PBT共混體系的酯交換反應(yīng)進行了廣泛的研究。這方面的研究主要包括酯交換反應(yīng)的機理[2-4]、酯交換反應(yīng)與相容性的關(guān)系[5]及酯交換反應(yīng)得到的共聚物對體系形態(tài)的影響等[6]。研究已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，酯交換反應(yīng)產(chǎn)生的共聚產(chǎn)物會嚴(yán)重影響共混物的性能。因此，選擇合適的酯交換抑制劑或?qū)庸r酯交換過程控制顯得尤其重要[7]。本文旨在針對酯交換抑制方法進行研究從而找到控制的方法。

1 試驗部分

1.1 主要原材料

PC：Teijin的L-1250Y；PBT：儀征化纖的L2100；增韌劑：MBS商品牌號為2691A（DOW）；酯交換抑制劑：亞磷酸三苯酯(TPPi)，化學(xué)純，中國醫(yī)藥集團上?；瘜W(xué)試劑公司；磷酸二氫鈉（NaH2PO4?2H2O）(簡稱MSP)，中國醫(yī)藥集團上?；瘜W(xué)試劑公司；無水磷酸二氫鈉（NaH2PO4）(簡稱AMSP)，連云港西都生化；酸式焦磷酸鈉（SAPP），連云港西都生化；SAN-GMA SAG-001/002/005/008（00x代表其GMA含量的百分比）南通日之升精細化工有限公司；

1.2 共混物的制備

將干燥后（PC～120℃/4-6h、PBT～80℃/4-6h）或新開包的PC、PBT和增韌劑組分按PC/PBT/MBS=70/30/5比例和一定比例的其余組分混合均勻后擠出造粒；或預(yù)先把PBT與SAG改性劑按一定比例制成封端母粒，再與其余組分混合后造粒；擠出溫度分條件1、2、3，分別為250、270、290℃，固定主機扭矩為30（極限為35），螺桿轉(zhuǎn)速為500r/min。

1.3 測試及分析手段

將粒子按ASTM標(biāo)準(zhǔn)制備樣條，測試其熔融指數(shù)、拉伸強度、沖擊強度、維卡軟化點；對需測試的粒子260℃熱壓法測試其紅外，進而判定酯交換抑制效果；在40ml/min的氮氣保護下，用示差掃描量熱儀(DSC)考察其熱焓變化，升溫速度為10℃/min；對需要測試的制品表面用金相顯微鏡觀察其表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 酯交換抑制劑對性能的影響

由于不同的抑制劑對PC/PBT其混體系的酯交換反應(yīng)的影響不同，并且對體系中的組分的影響也不同，從而對共混物的力學(xué)性能產(chǎn)生一定的影響。在實驗中，選用常用的含磷化合物亞磷酸三苯酯(TPPi)、酸式焦磷酸鈉(SAPP)、無水磷酸二氫鈉(AMSP)和磷酸二氫鈉(MSP)作為抑制劑對PC/PBT共混物進行研究。

2.1.1 不同擠出溫度、多遍擠出工藝條件下抑制劑效果的考察

本次實驗選擇PC/PBT的比例為7/3，另加入6%的MBS 2691A，抑制劑的添加量在0.3phr，在此基礎(chǔ)上考察其物性變化。

（1）不同抑制劑對性能的影響

表2-1是它們對PC/PBT共混物力學(xué)性能的影響：

表2-1 不同酯交換抑制劑對PC/PBT共混物力學(xué)性能/熱性能的影響

可以看出，這幾種酯交換抑制劑對PC/PBT共混物的力學(xué)性能影響不大，但對維卡軟化溫度即耐熱性影響較大。維卡軟化溫度越高，說明高聚物的耐熱性能越高，反之亦然，它關(guān)系到高聚物的使用溫度范圍，耐熱性能是高聚物很重要的性能。

可以知道，TPPi的加入使得維卡溫度降低，可能是其具有增塑作用，它的加入，使PC及PBT的分子鏈間的相互作用力減弱，增大高聚物分子鏈間的距離和活動空間，降低體系的Tg，增加體系的流動性。其MI提高也反證了這一點。此外，其余3種抑制劑對維卡耐熱都有大致相當(dāng)?shù)呢暙I，綜合來看，選擇無水磷酸二氫鈉最好。試驗還發(fā)現(xiàn)，酸式焦磷酸鈉（SAPP）加入后雖然能一定程度上抑制酯交換反應(yīng)，但其制件表面出現(xiàn)清晰的麻點，如圖2-1，這是客戶所不能接受的，其原因可能是在加工中更容易形成焦磷酸鈉進而形成偏磷酸鈉，因其熔點較高最終在制件表面形成不熔物所致。

圖2-1 制件麻點金相顯微鏡圖片

（2）不同抑制劑在升高擠出溫度下加工對性能的影響

擠出溫度按條件2，其它擠出工藝參數(shù)和注塑工藝參數(shù)均不變，測試5種材料變化條件的物理性能的變化，詳細數(shù)據(jù)見表2-2：

表2-2 擠出溫度設(shè)定條件2時的合金性能

表2-3 擠出溫度設(shè)定條件3時的合金性能

可以看出，擠出溫度提高至熔融區(qū)溫度為270℃時，沒有添加酯交換抑制劑的合金MI升高、延伸率下降、低溫沖擊下降、維卡耐熱溫度下降變得更加明顯；而添加酯交換抑制的各項指標(biāo)保持性較好；試驗中還發(fā)現(xiàn)，含有SAPP的材料注塑成型后的樣板表面仍有大量的麻點；TPPi在沖擊、維卡耐熱方面有較大程度的劣化；綜上，認(rèn)為：幾種抑制劑對比，磷酸二氫鈉和無水磷酸二氫鈉表現(xiàn)更好。

為了進一步考察擠出溫度升高對其性能的影響，擠出溫度按條件3，其它擠出工藝參數(shù)和注塑工藝參數(shù)均不變，優(yōu)選磷酸二氫鈉和無水磷酸二氫鈉為考察對象，測試3種材料變化條件的物理性能的變化，詳細數(shù)據(jù)見表2-3：

表2-4 多遍擠出對抑制劑效果的影響

可以看出，擠出溫度提高至熔融區(qū)溫度為290℃時，沒有添加酯交換抑制劑的合金各項性能指標(biāo)均出現(xiàn)較大幅度的劣化；添加含結(jié)晶水的磷酸二氫鈉也出現(xiàn)小幅劣化的跡象。這也可以說明在高溫時，酯交換反應(yīng)是可能發(fā)生的，且加入含結(jié)晶水的磷酸二氫鈉能一定程度上抑制酯交換反應(yīng)。

（3）多遍擠出對性能的影響

擠出溫度按條件2，其它擠出工藝參數(shù)和注塑工藝參數(shù)均不變，考察1遍擠出、3遍（第二遍不測試）擠出對材料物理性能的影響，測試5種材料變化條件多遍擠出對其物理性能的變化，詳細數(shù)據(jù)見表2-4：

可以看出，擠出溫度在270℃條件下多遍擠出時，其總體變化趨勢仍與上述條件下基本一致。試驗中仍發(fā)現(xiàn)：在含SAPP的條件下，注塑成的樣板表面仍存在少量的麻點，但數(shù)目呈現(xiàn)減少的跡象。詳見圖2-2。

圖2-2 多遍擠出前/后金相顯微鏡對比圖

多遍擠出改善的原理：經(jīng)過多遍擠出，SAPP能更好的分散體系中，減少團聚的發(fā)生，使之遷移表面的機率大大減小，其制件外觀改善就是很好的例證。

2.1.2 抑制劑不同添加量對性能的影響

本次實驗選擇PC/PBT的比例為7/3，另加入6%的MBS 2691A，考察抑制劑添加量對MI、Elongation、Vicat的影響。

樣品制備條件同3.1.1章節(jié)。其性能變化如圖2-3：

圖2-3 抑制劑不同添加量對性能的影響

結(jié)果表明，0.1～0.4phr范圍為合適的添加范圍，在此范圍內(nèi)材料的流動性、韌性和熱性能呈現(xiàn)較好水平。添加量過少，起不到抑制效果，過多則因AMSP有弱酸性會引起體系的催化降解，所以其添加量還是有合適的范圍的。對MI而言，當(dāng)添加量為0.3phr時出現(xiàn)極小值，說明這時MI最穩(wěn)定；對Vicat，也是在0.3phr時最好；對Elongation，添加量在0.15時出現(xiàn)極值，根據(jù)前面多遍擠出會起到增容的判斷，可能的原因是這時體系出現(xiàn)一定程度的酯交換反應(yīng)。綜合以上分析，選擇添加量0.3phr為最佳點。

2.2 抑制酯交換反應(yīng)的其它方法探究

以上所探討的酯交換抑制方法的機理主要是基于通過抑制劑猝滅PBT中的殘留催化劑來起到抑制效果的，當(dāng)然，從試驗結(jié)果看，效果也是非常明顯的。是否還有其它的途徑呢？從原材料PBT的結(jié)構(gòu)上分析可知，其含有少量的端-COOH，因其是酸性基團，是體系不穩(wěn)定的來源之一，但其含量一般在30～50mol/t，含量很少，在實際應(yīng)用中其不穩(wěn)定性不容易發(fā)現(xiàn)，很容易被大家忽視。而用GMA中環(huán)氧基團可以和PC或聚酯的端基反應(yīng)[8]。本實驗的思想就是，用含有GMA官能團的助劑使其預(yù)先與其反應(yīng)從而起到鈍化的目的，然后再與PC去熔融共混，考察其效果。

本次實驗選擇PC/PBT的比例為7/3，另加入6%的MBS 2691A、0.3Phr的AMSP，另選擇SAG-005為研究對象，考察其添加量變化對性能的影響。選擇技術(shù)路線2，先把PBT與SAG-005制成母粒，然后再與其余組分混合造粒。其性能變化如圖2-4：

圖2-4 SAG-005不同添加量對性能的影響

從圖中可以看出，三項指標(biāo)在添加SAG-005后均有一定程度的影響，這說明SAG的引入是有一定效果的、并與AMSP有協(xié)同效果，且隨著添加量的變化先呈現(xiàn)良性影響后逐步劣化，在加入量在0.5phr以后出現(xiàn)極值，即0.5phr為最適宜的添加點。添加量過少其作用并不明顯。至于其加入量超過0.5phr后劣化的原因可能是過多的SAG在封端的過程中出現(xiàn)過剩，其自身的性能開始影響到體系的性能，因其本身就是脆性基材且TG和熔融溫度較低。

為進一步考察選擇何種GMA含量的SAG性能更優(yōu)異，比較了SAG-002/ SAG-005/SAG-008的效果差異，其性能變化如圖2-5：

圖2-5 不同SAG對性能的影響

從試驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，過高GMA含量和過低GMA含量的SAG都不是最佳，GMA含量在2%～5%為最佳范圍。SAG-008出現(xiàn)MI急劇下降的原因可能是較高GMA含量的SAG與基體樹脂反應(yīng)后形成高度交聯(lián)的聚合物，其空間位阻加大，從而使其粘度增加，分子間運動變得困難所致。

至此，可以認(rèn)為，除鈍化PBT中殘留Ti催化劑可以抑制酯交換的方法外，對PBT采取封端的方法鈍化其端-COOH也是抑制酯交換反應(yīng)的可行的手段，在實際應(yīng)用中兩者可復(fù)合使用。

2.3 DSC分析其酯交換抑制效果

圖2-6為酯交換反應(yīng)抑制前后的DSC圖譜，其PC/PBT為7/3、抑制劑選擇AMSP。從圖中可以看出，不進行酯交換抑制的共混物粒子在降溫時PBT的結(jié)晶溫度（Tmc）消失，而當(dāng)采取酯交換抑制時Tmc清晰可見，在175.4℃出現(xiàn)較清晰的結(jié)晶峰；其熔點（Tm）在加入抑制劑后也有所提升，由原來的216.6℃升至223.4℃。這說明PC/PBT加工時形成的共聚物改進了基體的相容性，導(dǎo)致PBT鏈活動能力和結(jié)晶能力受非晶PC鏈及形成的共聚物分子鏈纏繞影響而減弱。當(dāng)添加酯交換抑制劑時，形成共聚物的能力受到抑制，Tmc又能重新顯現(xiàn)。

圖2-6 酯交換反應(yīng)抑制前后的DSC反應(yīng)的Tm、Tmc位置情況

2.4 IR分析其酯交換抑制效果

由于C=O相鄰原子(基團)的不同，PC和PBT的C=O紅外特征吸收峰是不同的，PC的C=O伸縮吸收峰在1776cm-1附近，PBT的C=O伸縮吸收峰在1713cm-1附近。在PC/PBT的共混體系中，PC與PBT在熔融共混時會發(fā)生酯交換反應(yīng)，PBT生產(chǎn)過程中殘余的Ti催化劑對PC、PBT的酯交換又起到催化作用，兩者主要發(fā)生的是直接的酯交換反應(yīng)而生成嵌段共聚酯——脂肪-芳香碳酸酯及芳香酯共聚物，吸收峰分別在1770cm-1、1720cm-1附近[9]。

圖2-7為酯交換反應(yīng)抑制前后的特征位置的IR圖譜，其PC/PBT為7/3、抑制劑選擇AMSP。從圖中可以看出，未加入酯交換抑制劑的共混物分別在1720.19cm-1、1770.26cm-1位置出現(xiàn)吸收峰，而加入酯交換抑制劑的共混物的特征峰則出現(xiàn)在1714.68cm-1和1774.41cm-1，更接近純PC和純PBT的特征峰位置。從這些數(shù)據(jù)也可進一步反映出加入AMSP后酯交換抑制效果明顯。

圖2-7 酯交換反應(yīng)抑制前后特征位置IR圖譜

3 結(jié)論

（1）研究了不同酯交換抑制劑的抑制效果，同時也考察了擠出溫度和多遍擠出對材料性能的影響。由試驗結(jié)果可知MSP、AMSP對酯交換抑制效果較好，而AMSP表現(xiàn)更優(yōu)異，進一步研究了AMSP的添加量的影響，通過比較對性能影響較大的幾個技術(shù)指標(biāo)MI、Elongation、VICAT的比較得知添加量在0.1～0.4phr為比較適宜的范圍，更細化在0.3phr時綜合性能最佳；

（2）除鈍化PBT中殘留Ti催化劑可以抑制酯交換的方法外，用SAG(SAN-GMA)對PBT采取封端的方法鈍化其端-COOH也是抑制酯交換反應(yīng)的可行的手段，在實際應(yīng)用中兩者可復(fù)合使用，并指出GMA含量在2%～5%為最佳范圍；

（3）其酯交換抑制效果也通過DSC、IR手段得到了印證；不進行酯交換抑制的共混物粒子在降溫時PBT的結(jié)晶溫度（Tmc）消失，而當(dāng)采取酯交換抑制時Tmc清晰可見，在175.4℃出現(xiàn)較清晰的結(jié)晶峰；其熔點（Tm）在加入抑制劑后也有所提升，由原來的216.6℃升至223.4℃；未加入酯交換抑制劑的共混物分別在1720.19 cm-1、1770.26cm-1位置出現(xiàn)吸收峰，而加入酯交換抑制劑的共混物的特征峰則出現(xiàn)在1714.68cm-1和1774.41cm-1，更接近純PC和純PBT的特征峰位置。這些數(shù)據(jù)也進一步印證了加入AMSP后酯交換抑制的效果顯著。

[1] Deveaux J, Godard P, Mercier J P. The transesterification of Bisphenol-A polycarbonate(PC)and polybutylene terephthalate(PBTP): A new route to block copolycondensates[J]. Polymer Engineering and Science,1982,22(4),229-233

[2] Devaux J, Godard P, Mercier J P. Bisphnol-A polycarbonate/poly(ethylene terephthalate)transesterification: I. Theoretical study of the structure and of the degree of randomness in fourcomponent copolycondensates[J]. Journal of polymer Science: Polymer Physics Edition, 1982,20: 1875-1880

[3] Devaux J, Godard P, Mercier J P. Bisphnol-A polycarbonate/poly(ethylene terephthalate)transesterification: II Structure analysis of the reaction products by IR and 1H and 13C NMR, Polymer Engineering and Science, 1982,20:1881-1894

[4] Devaux J, Godard P, Mercier J P. Bisphnol-A polycarbonate/poly(ethylene terephthalate)transesterification: III Study of model reactions,Polymer Engineering and Science, 1982,20:1895-1900

[5] Van Bennekom A C M, Pluimers D T, Bussink J,Gavmans R J. Blends of amide modified polybutylene terephthalater and polycarbonate: phase separation and morphology[J]. Polymer, 1997,38(20):5041-5049

[6] Delimoy D, Bailly C H, Devaux J,Legras R. Morphological studies of polycarbonate/poly(ethylene terephthalate) blends by transmission electron microscopy[J]. Polmer Engineering and Science,1998,28:104-112

[7] 雷彩紅，茍玉慧. DSC在研究聚合物共混體系酯交換反應(yīng)中的應(yīng)用[J]. 廣東工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2009，26(1)：62-64

[8] Bai Huiyu,Zhang Yong,Zhang Yinxi. Toughening modification of PBT/PC blends with PTW and POE[J].J Appl Polym Sci,2006,101(1):54~62

[9] 王正熙.聚合物紅外光譜分析和鑒定[M]. 成都：四川大學(xué)出版社，1989

PC/PBT, ester exchange of research on the effects of inhibition on the properties of ceramic materials

Li Wenjiang1, Wang yi min1,Wang bin2

(1, donghua university materials science and engineering college, Shanghai, 201620).
2，Shanghai kumho RiLi plastic co., LTD., Shanghai, 201107).

Choosing mechanical properties, heat resistance property, IR, DSC analysis test method, the ester exchange inhibition of PC/PBT was studied, the results found that AMSP was the best in residuing Ti catalysts in PBT when its dosage was 0.3 phr.Experiment also found that adding SAG (SAN - GMA) in PBT, reacting with -COOH was also a feasible method of ester exchange inhibition. The two methods cound be used together. The results points out that the best scope of GMA content was 2% ~ 5% .

PC, PBT, transesterification, blocking agent