馬 微，程 麗*，張?zhí)m威，王海波，魏書娟，張英春，焦月華

（1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)博士后流動(dòng)站，黑龍江 哈爾濱 150001；2.東寧出入境檢驗(yàn)檢疫局，黑龍江 東寧 157200；3.黑龍江大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150080）

東北地區(qū)有著豐富的野生植物資源，山野菜是重要的可食性植物資源，種類多、數(shù)量大、再生能力強(qiáng)，且具有較高的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值、醫(yī)療功效和保健功能[1-2]。隨著人們生活水平的提高，對(duì)山野菜這種純天然無(wú)公害綠色蔬菜的需求不斷增加，現(xiàn)在東北山野菜（蕨菜、刺嫩芽、蒲公英、猴腿菜、柳蒿芽、大葉芹、苦菜等）已成為人們喜食的美味佳肴，對(duì)改善人們的膳食結(jié)構(gòu)，補(bǔ)充人體所需的營(yíng)養(yǎng)成分，強(qiáng)身健體，防病治病等起到了重要作用，同時(shí)在對(duì)外出口創(chuàng)匯方面也有良好的前景[3-5]。

東北山野菜中無(wú)機(jī)元素的種類和含量受其地域的氣象條件、土壤狀況和環(huán)境質(zhì)量的影響較大，研究東北山野菜中無(wú)機(jī)元素的含量有助于人們正確認(rèn)識(shí)了解其營(yíng)養(yǎng)價(jià)值及其食用安全性。目前，有關(guān)山野菜中無(wú)機(jī)元素的分析報(bào)道較少，所采用的方法多為原子吸收（atomic absorption spectrometry，AAS）法[6-10]、分光光度法[11]和原子熒光光譜法[12]，存在分析速度慢，周期長(zhǎng)等缺點(diǎn)且不適用于多元素的分析。電感耦合等離子體質(zhì)譜（inductively coupled plasma-mass spectrometry，ICPMS）法由于其靈敏度高[13]、動(dòng)態(tài)范圍寬[14]，能夠同時(shí)測(cè)定多種無(wú)機(jī)元素[15-16]，已成為元素分析的首選工具，越來(lái)越被各檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室所采用。但在ICP-MS分析中所存在的干擾問(wèn)題仍然是影響定量分析結(jié)果準(zhǔn)確度和精密度的最大障礙[17-20]。本實(shí)驗(yàn)采用密閉微波消解系統(tǒng)處理樣品，利八極桿碰撞-反應(yīng)池（octopole reaction system，ORS）技術(shù)消除質(zhì)譜干擾[21-23]，建立ICP-MS法同時(shí)測(cè)定山野菜中的Pb、Cd、As、Hg、Cr、Al、Na、Ca、Mg、P、K、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Sb、Se 18種元素，對(duì)于正確認(rèn)識(shí)山野菜中無(wú)機(jī)營(yíng)養(yǎng)元素和重金屬元素的含量高低，確保其食用安全性具有十分重要的意義。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

蕨菜、刺嫩芽、蒲公英、猴腿菜、柳蒿芽、大葉芹、苦菜分別采自東北地區(qū)，除去枯葉及泥沙，經(jīng)蒸餾水洗凈取可食用部位為檢測(cè)樣本，用超純水進(jìn)一步清洗晾干，每種野菜大約采集1 kg左右并密封在采集袋中，置于4℃冰箱中保存，以備測(cè)試。

濃硝酸、體積分?jǐn)?shù)30%過(guò)氧化氫（均為優(yōu)級(jí)純）國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；Pb、Cd、As、Hg、Cr、Al、Na、Ca、Mg、P、K、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Se、Sb、Sc、Ge、Rh、Bi單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 μg/mL）國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)（GBW10015，波菜） 地球物理地球化學(xué)勘查研究所；實(shí)驗(yàn)用水為電阻率不小于18.2 MΩ·cm去離子超純水；氦氣、氬氣（純度大于99.99%）；玻璃器皿均用體積分?jǐn)?shù)5%硝酸（以濃硝酸為基準(zhǔn)）溶液浸泡24 h以上。

1.2 儀器和設(shè)備

7500 c電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（包括ORS系統(tǒng)、屏蔽炬系統(tǒng)和超微量霧化器） 美國(guó)Agilent公司；MARS-X高通量密閉微波消解系統(tǒng) 美國(guó)培安公司；Milli-Q超純水機(jī) 美國(guó)Millipore公司。

1.3 方法

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

混合元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：利用體積分?jǐn)?shù)5%硝酸溶液為介質(zhì)將18種單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)稀釋成不同質(zhì)量濃度的混合元素標(biāo)準(zhǔn)溶液；Sc、Ge、Rh、Bi內(nèi)標(biāo)溶液：Sc、Ge、Rh、Bi內(nèi)標(biāo)儲(chǔ)備液由相應(yīng)的單元素儲(chǔ)備溶液配制而成。

1.3.2 儀器條件

1.3.2.1 ICP-MS工作條件

采用調(diào)諧液優(yōu)化后儀器工作條件為：功率1 400 W；氦氣流量4.0 mL/min；氫氣流量4.0 mL/min；冷卻氣流量14.2 L/min；霧化氣流速0.95 L/min；輔助氣流速0.80 L/min；采樣深度8.0 mm；脈沖電壓3 400 V；樣品提升量0.1 mL/min；積分時(shí)間1 s；重復(fù)采樣3次。

1.3.2.2 微波消解儀工作參數(shù)

表1 微波消解儀的工作參數(shù)Table1 Working parameters of microwave digestion

1.3.3 樣品消解

準(zhǔn)確稱取樣品0.5 g，裝入聚四氟乙烯罐中，依次加入5 mL硝酸和1 mL過(guò)氧化氫，蓋上蓋子并固定在支架上，按表1的消解程序進(jìn)行消解。消解結(jié)束后等消解罐溫度降到60℃以下，將消解罐置于專用趕酸電熱板上，120℃趕酸30 min，待溶液澄清后冷卻至室溫轉(zhuǎn)移入50 mL容量瓶，直接用水定容至50 mL，同時(shí)做樣品空白。

1.3.4 儀器測(cè)定

所有上機(jī)測(cè)定溶液均在線加入適當(dāng)質(zhì)量濃度的Sc、Ge、Rh、Bi內(nèi)標(biāo)溶液，按1.3.2.1節(jié)優(yōu)化好等離子體質(zhì)譜儀工作參數(shù)，依次對(duì)混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液、試樣處理液和樣品空白溶液進(jìn)行測(cè)定，根據(jù)各元素標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算樣品中對(duì)應(yīng)元素的含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 測(cè)定同位素的選擇

同位素的選擇應(yīng)按照豐度大、干擾小、靈敏度高的原則最大程度地避免同量異位素與被分析元素的質(zhì)譜重疊。鎂的測(cè)定同位素主要有24Mg、25Mg、26Mg，其中24Mg豐度最高且不存在明顯的同量異位素干擾，確定為該方法的測(cè)定同位素。鉻的測(cè)定同位素主要有50Cr、52Cr、53Cr、54Cr，其中52Cr豐度最高，選為該方法的測(cè)定同位素。汞的測(cè)定同位素主要有198Hg、199Hg、200Hg、201Hg、202Hg、204Hg，其中202Hg豐度最高且不存在明顯的同量異位素干擾，確定為該方法的測(cè)定同位素。最終實(shí)驗(yàn)確定測(cè)定同位素為23Na、24Mg、27Al、31P 、39K、40Ca、45Sc、52Cr、55Mn、56Fe、60Ni、63Cu、64Zn、72Ge、75As、78Se、103Rh、111Cd、121Sb、202Hg、208Pb、209Bi。

2.2 質(zhì)譜模式的選擇

質(zhì)譜干擾主要來(lái)源于多原子或同重離子重疊所產(chǎn)生的干擾，消除質(zhì)譜干擾最有效的方法就是ORS技術(shù)[16-17]。本研究采用ORS-ICP-MS法校正質(zhì)譜干擾，包括Normal標(biāo)準(zhǔn)、He碰撞和H2反應(yīng)3種模式，各待測(cè)同位素所選擇的質(zhì)譜工作模式見表2。通過(guò)多原子離子與氫氣或氦氣的碰撞來(lái)減少多原子離子的干擾，并結(jié)合屏蔽炬技術(shù)控制了強(qiáng)質(zhì)譜峰在低質(zhì)量端的拖尾現(xiàn)象，從而達(dá)到了消除干擾的目的。

表2 質(zhì)譜模式的選擇Table2 Selection of mass spectrometric modes

2.3 內(nèi)標(biāo)元素的校正

為消除基體效應(yīng)、接口效應(yīng)和信號(hào)漂移，實(shí)驗(yàn)選用Sc、Ge、Rh、Bi元素為內(nèi)標(biāo)元素來(lái)校正基體效應(yīng)和接口效應(yīng)對(duì)測(cè)定結(jié)果的干擾。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明內(nèi)標(biāo)溶液有效的調(diào)節(jié)了因檢測(cè)時(shí)間延長(zhǎng)所導(dǎo)致的信號(hào)漂移，對(duì)測(cè)定的18種無(wú)機(jī)元素的基體干擾進(jìn)行了有效補(bǔ)償。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

實(shí)驗(yàn)采用體積分?jǐn)?shù)5%硝酸介質(zhì)配制不同質(zhì)量濃度的系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線如表3所示：Na、Mg、Al、P、K、Ca在0～5 000.0 μg/L線性范圍內(nèi)，Cr、Fe、Mn、Cu、Zn在0～500.0 μg/L線性范圍內(nèi)，Ni、As、Cd、Sb、Hg、Se、Pb在0～100.0 μg/L線性范圍內(nèi)均呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)均不低于0.999 5。

表3 標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)參數(shù)及檢出限Table3 Parameters of standard curves and detection limits

根據(jù)JJF 1159—2006《四極桿電感耦合等離子體質(zhì)譜儀校準(zhǔn)規(guī)范》規(guī)定[24]，以樣品空白溶液測(cè)定11次計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，取3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差所對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度為各待測(cè)元素的檢出限；結(jié)果見表3，各待測(cè)元素的檢出限為0.51～23.00 ng/g，可滿足山野菜中18種元素的檢測(cè)要求。

2.5 方法的準(zhǔn)確度和精密度

在上述選定的實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)波菜樣品平行測(cè)定6次，測(cè)定結(jié)果見表4，18種待測(cè)元素的測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值一致，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（relative standard deviation，RSD）在1.7%～5.1%之間，表明方法的準(zhǔn)確度好、精密度高。

表4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析結(jié)果（n==66）Table4 Analytical results for standard material ((n == 66))

2.6 樣品分析

表5 樣品分析結(jié)果（n==66）Table5 Analytical results for samples (n == 66))mg/100 g

按上述分析條件和實(shí)驗(yàn)步驟對(duì)蕨菜、刺嫩芽、蒲公英、猴腿菜、柳蒿芽、大葉芹、苦菜中的18種無(wú)機(jī)元素進(jìn)行測(cè)定，6次平行分析結(jié)果見表5。山野菜中無(wú)機(jī)元素的來(lái)源主要取決于土壤中無(wú)機(jī)元素的分布。山野菜是在自然環(huán)境下生長(zhǎng)發(fā)育的，不受人工栽培條件的影響和干擾，特別是沒有農(nóng)藥、化肥、工業(yè)三廢和城市污水的污染，是天然的有機(jī)食品。從表5可以看到，山野菜中的Pb、Cd、Hg、As等有毒元素的含量較低，均符合我國(guó)GB 2762—2012《食品中污染物的限量》的要求[25]，食用安全。同時(shí)山野菜中含有豐富的鉀、鈣、鎂、磷、鈉、鐵、錳等無(wú)機(jī)元素，這些都是人體必需的礦物質(zhì)，參與人體整個(gè)生命過(guò)程，從骨骼形成、肌肉收縮、心臟跳動(dòng)以及造血功能、免疫功能等，直至人體的生長(zhǎng)發(fā)育和消除疲勞，是維持人體正常的新陳代謝所必需的物質(zhì)，生命的一切運(yùn)動(dòng)都離不開礦質(zhì)元素。柳蒿芽和刺嫩芽中的鈣元素含量較高，猴腿菜和刺嫩芽中的鉀元素含量較高，蕨菜和苦菜中錳元素含量較高，刺嫩芽和大葉芹中鐵元素含量較高，因此，提倡人們大量的食用山野菜，不僅能夠豐富餐桌，也是攝取礦物質(zhì)元素的又一途徑，消費(fèi)者在食用時(shí)可以選擇多種野菜，從不同野菜中攝取不同無(wú)機(jī)元素。

3 結(jié) 論

山野菜中含有的礦物質(zhì)元素較豐富，重金屬含量測(cè)定是食品安全的重點(diǎn)內(nèi)容之一，所以建立一種可以簡(jiǎn)單快速檢測(cè)多種元素的分析方法具有重要意義。本實(shí)驗(yàn)采用微波消解法處理樣品，ICP-MS法測(cè)定蕨菜、刺嫩芽、蒲公英、猴腿菜、柳蒿芽、大葉芹、苦菜中Pb、Cd、As、Hg、Cr、Al、Na、Ca、Mg、P、K、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Sb、Se共18種無(wú)機(jī)元素含量。采用ORS技術(shù)消除了多原子離子質(zhì)譜干擾，以Sc、Ge、Rh、Bi為內(nèi)標(biāo)元素校正了質(zhì)譜分析中基體效應(yīng)并補(bǔ)償了信號(hào)漂移。該方法分析速度快、操作簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確可靠。7種山野菜中含有豐富的K、Ca、Mg、P、Na、Fe、Mn等無(wú)機(jī)元素，Pb、Cd、Hg、As等有毒元素的含量較低，均符合GB 2762—2012 的要求，食用安全。

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