孫海軍，宋 健，段元超

(天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072)

低相對(duì)分子質(zhì)量有機(jī)凝膠因子(Low Relative Molecular Mass Organic Gelators)是指在相對(duì)較低質(zhì)量分?jǐn)?shù)下(一般小于3%)使一些有機(jī)溶劑凝膠化的小分子有機(jī)化合物［1-3］。在其所形成的凝膠中，LMOG分子通過(guò)氫鍵、π-π鍵、疏水鍵、范德華力等非共價(jià)鍵作用，自聚形成桿狀、帶狀、纖維狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而成凝膠［4-5］。低相對(duì)分子質(zhì)量有機(jī)凝膠因子有著廣泛的應(yīng)用價(jià)值:制備化學(xué)傳感器、手性無(wú)機(jī)材料、固體燃料與電解質(zhì)、液晶材料、介孔材料、增稠觸變劑等，以及在藥物緩釋、色譜分離方面的應(yīng)用［6-10］。

山梨醇縮醛化合物大量用于聚丙烯成核劑，也可用作有機(jī)凝膠因子。20世紀(jì)90年代，Yamasaki等［11］僅對(duì) 1，3∶2，4-二(芐叉)-D-山梨醇的凝膠性能進(jìn)行了研究，研究了 1，3∶2，4-二芐叉-D-山梨醇(DBS)及 1，3∶2，4-三芐叉-D-山梨醇(TBS)在乙二醇(EG)中的凝膠行為，指出由于5，6-O卞基對(duì)1，3-及2，4-芐基的作用，使得 TBS-EG的凝膠性能弱于DBS-EG的凝膠性能.宋健等［12-13］合成了 1，3∶2，4-二(對(duì)甲基芐叉)-D-山梨醇(MDBS)等一系列山梨醇縮醛類凝膠因子，通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)苯環(huán)上取代基的位置、數(shù)量、大小等都對(duì)凝膠性能有影響.但目前對(duì)山梨醇縮醛類其他衍生物的合成及凝膠性能研究較少。

本研究在MDBS基礎(chǔ)上進(jìn)行分子修飾，合成了4種烯丙基山梨醇縮醛，對(duì)其在多種具有代表性的有機(jī)溶劑中的凝膠性能進(jìn)行了測(cè)定。比較了烯丙基的引入及苯環(huán)上取代基位置對(duì)其凝膠性能的影響，測(cè)定了它們?cè)趲追N溶劑中的最低凝膠濃度，并通過(guò)紫外光譜及SEM研究了其凝膠形成過(guò)程中自組裝機(jī)理，為山梨醇縮醛衍生物分子設(shè)計(jì)，以及超分子化學(xué)、分子自組裝行為等理論研究進(jìn)行了有益探索。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

D-葡萄糖、烯丙基溴、錫粉、苯甲醛、鄰甲基苯甲醛、間甲基苯甲醛、對(duì)甲基苯甲醛、3，4-二甲基苯甲醛、對(duì)異丁基苯甲醛、對(duì)異丙基苯甲醛、對(duì)甲氧基苯甲醛均為市售CP試劑，氮?dú)鉃楦呒兊獨(dú)猓榛交撬?，其他溶劑均為市售AR試劑。

AVANCE III型液體共振核磁譜儀，S-4800型場(chǎng)發(fā)射電子掃描顯微鏡，Carry50紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)。

1.2 反應(yīng)方程式

以D-葡萄糖、烯丙基溴為原料，錫粉為催化劑，在醇水混合溶解中經(jīng)烯丙基化反應(yīng)制備1-烯丙基山梨醇，其反應(yīng)方程式如(1)。

以合成的1-烯丙基山梨醇及取代的芳香醛為主要原料合成了烯丙基山梨醇縮醛化合物，其反應(yīng)方程式如(2)。

1.3 反應(yīng)步驟

1.3.1 1-烯丙基山梨醇的制備

向裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、回流裝置及氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置的250 m L四口瓶中加入90 m L無(wú)水乙醇，攪拌下依次加入 18.00 g(0.10 mol)D-葡萄糖，23.80 g 200目錫粉(0.20 mol)，15 m L蒸餾水，攪拌30 min左右后加入10.00 g(0.080 mol)烯丙基溴，氮?dú)獗Ｗo(hù)下緩慢升溫至60℃，反應(yīng)1.5 h。6.0 h內(nèi)分3次加入剩余30.00 g(0.25 mol)烯丙基溴，保溫反應(yīng)20～24 h。

反應(yīng)結(jié)束后靜置冷卻，加約2～3倍體積的蒸餾水稀釋后用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)至pH值約為1.0～1.5后，過(guò)濾后取濾液繼續(xù)調(diào)節(jié)pH值至3.0左右，過(guò)濾后濾液繼續(xù)調(diào)節(jié)pH值至7.0，旋蒸至黏稠液，加入適量乙醇溶解，過(guò)濾，將濾液旋蒸后得粗產(chǎn)品1-烯丙基山梨醇。粗產(chǎn)品不經(jīng)進(jìn)一步提純，直接用于下步反應(yīng)。

1.3.2 烯丙基山梨醇縮醛的制備

向裝有機(jī)械攪拌、回流裝置及溫度計(jì)的三口燒瓶中依次加入15 m L甲醇，4.44 g(0.02 mol)烯丙基山梨醇及0.19 g(0.001 mol)對(duì)甲苯磺酸，待固體全部溶解后加入0.03 mol取代苯甲醛，室溫反應(yīng)12.0 h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液中加入30 m L水，攪拌30 min后過(guò)濾。將濾餅分別用乙酸乙酯和碳酸鈉溶液洗滌至中性，烘干得產(chǎn)品。

各化合物核磁數(shù)據(jù)如下。

1-烯丙基-1，3∶2，4-二(芐叉)-D-山梨醇(A01):1H-NMR(500 MHz，DMSO-d6):δ7.50～7.33(m，10 H，Ar-H)，5.93 ～5.85(m，1H，CH=)，5.58(s，1H，OCHO)，5.63(s，1H，OCHO)，5.19～5.08(m，2H，OH)，4.12～4.08(m，2H，=CH2)，3.84～3.35(m，7H，CH，CH2)，2.54～2.45(d，2H，CH2)。

1-烯丙基-1，3∶2，4-二(鄰甲基芐叉)-D-山梨醇(A02):1H-NMR(500 MHz，DMSO-d6): δ7.52 ～7.15(m，8H，Ar-H)，5.88～5.80(m，1H，CH=)，5.75(s，1H，OCHO)，5.71(s，1H，OCHO)，5.13～5.04(m，2H，=CH2)，4.73～4.72(m，1H，OH)，4.37(m，1H，OH)，4.10～3.32(m，7H，CH，CH2)，2.49～2.29(d，8H，CH2，CH3)。

1-烯丙基-1，3∶2，4-二(間甲基芐叉)-D-山梨醇(A03):1H-NMR(500 MHz，DMSO-d6): δ7.30 ～7.15(m，8H，Ar-H)，5.90～5.83(m，1H，CH=)，5.62(s，1H，OCHO)，5.58(s，1H，OCHO)，5.17～5.07(m，2H，=CH2)，4.83～4.79(d，2H，OH)，4.07～3.34(m，7H，CH，CH2)，2.49～2.29(d，8H，CH2，CH3)。

1-烯丙基-1，3∶2，4-二(對(duì)甲基芐叉)-D-山梨醇(A04):1H-NMR(500MHz，DMSO-d6): δ7.34 ～7.15(m，8H，Ar-H)，5.90～5.83(m，1H，CH=)，5.62(s，1H，OCHO)，5.58(s，1H，OCHO)，5.17～5.07(m，2H，=CH2)，4.83～4.79(d，2H，OH)，4.07～3.34(m，7H，CH，CH2)，2.49～2.29(d，6H，CH3)。

1.4 凝膠性能測(cè)試

在具塞試管中稱取一定量的凝膠因子和溶劑，酒精燈加熱至固體物質(zhì)全部溶解，靜置數(shù)小時(shí)后，檢測(cè)凝膠是否形成。將試管倒置，如果試管沒(méi)有液體流動(dòng)，則判斷凝膠已經(jīng)形成。

2 結(jié)果與討論

2.1 烯丙基山梨醇縮醛化合物凝膠性能的測(cè)定結(jié)果

將4種烯丙基山梨醇縮醛凝膠因子及MDBS對(duì)30種溶劑進(jìn)行凝膠性能的測(cè)試，凝膠因子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%(下同)，結(jié)果見(jiàn)表1。

由表1可知，烯丙基山梨醇縮醛具有非常優(yōu)良的凝膠性能，這4種凝膠因子能凝膠的溶劑主要是芳香族化合物、醇類化合物以及長(zhǎng)碳鏈烷烴溶劑。一方面在這些溶劑中凝膠因子有適當(dāng)?shù)娜芙舛?，溶劑與凝膠因子之間作用力不足以破環(huán)凝膠因子間自組裝驅(qū)動(dòng)力;另一方面，烯丙基雙鍵的引入會(huì)促進(jìn)凝膠弱驅(qū)動(dòng)力π-π堆積作用，而醇類溶劑則有助于凝膠作用力氫鍵的形成。低碳鏈烷烴溶劑因其對(duì)凝膠因子溶解能力達(dá)不到形成凝膠所需的最低凝膠濃度，所以凝膠性能較差，而對(duì)長(zhǎng)碳鏈烷烴有一定凝膠性能。對(duì)凝膠因子溶解度大的溶劑如DMSO、DMF等也未能形成凝膠。

表1 不同苯環(huán)取代基的烯丙基山梨醇化合物凝膠性能Table 1 Gel p roperties of d ifferent allyl benzene substituents sorbitol com pounds

以化合物04及MDBS為例比較了山梨醇縮醛化合物和烯丙基山梨醇縮醛化合物在凝膠性能上的差異。結(jié)果表明:1)對(duì)芳香族溶劑，烯丙基山梨醇縮醛化合物凝膠性能好于山梨醇縮醛化合物，表明在該類溶劑中，烯丙基團(tuán)雙鍵的引入促進(jìn)了凝膠的形成。這可歸因?yàn)殡p鍵的引入促進(jìn)了溶劑與凝膠因子間π-π堆積作用。2)在凝膠長(zhǎng)鏈的烷烴溶劑時(shí)，烯丙基山梨醇縮醛化合物的性能明顯優(yōu)于山梨醇縮醛化合物。說(shuō)明母體上烯丙基的加入增加了凝膠形成過(guò)程中的分子組裝的作用力(疏水作用力)，使凝膠形成較為容易，同時(shí)也說(shuō)明了在凝膠的形成過(guò)程中溶劑分子參與凝膠的形成。

2.2 最低凝膠濃度的測(cè)定

實(shí)驗(yàn)測(cè)試了化合物01、02、03和04在一元直鏈醇類溶劑中的最低凝膠濃度，最低凝膠濃度隨溶劑分子中碳原子個(gè)數(shù)的變化曲線如圖1所示。

圖1 凝膠因子最低凝膠濃度隨直鏈一元醇碳鏈長(zhǎng)度的變化Fig.1 The change of gelator m inim um concentration with carbon chain length of straight chain m onohyd ric alcohol

由圖1可得，化合物01、02、03在醇類溶劑中的最低凝膠濃度隨溶劑分子中碳原子的個(gè)數(shù)的增加而減少，即凝膠因子的凝膠能力增強(qiáng)，而碳原子數(shù)大于6后最低凝膠濃度基本不變。這是因?yàn)槿軇┓肿又兴奶荚訑?shù)越多，所能提供的疏水作用力越大，凝膠因子在自組裝時(shí)的驅(qū)動(dòng)力越大，致使所需的凝膠濃度越低，在碳原子數(shù)達(dá)到6后疏水作用力繼續(xù)增大破壞了親水-疏水平衡。而凝膠的形成是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，在這個(gè)過(guò)程中存在多種影響因素的疊加，化合物04與此規(guī)律恰好相反，可以解釋為溶劑親疏水作用的影響弱于其他影響因素，具體影響因素有待后續(xù)研究。

2.3 凝膠機(jī)理

2.3.1 紫外-可見(jiàn)吸收光譜

根據(jù)Kasha規(guī)則，紫外吸收光譜可以反映出分子間的相互作用情況。圖2為凝膠因子01所測(cè)得的紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖，a為凝膠因子01在正己醇稀溶液中的吸收曲線，其吸收峰在231 nm，b為正己醇凝膠的吸收曲線，其吸收峰紅移至269 nm，說(shuō)明分子間發(fā)生了 π-π堆積形成了 J聚體。這一結(jié)果表明分子間π-π相互作用是凝膠形成的驅(qū)動(dòng)力之一。

圖2 凝膠因子01的紫外-可見(jiàn)吸收光譜Fig.2 UV-VIS absorption spectra of gelator 01

2.3.2 凝膠的微觀結(jié)構(gòu)

為了考察凝膠因子在凝膠中的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，通過(guò)SEM考察了凝膠因子01、02、03、04在正己醇中的聚集形貌，如圖3所示，凝膠因子質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為1%。圖3a)和圖3d)為凝膠因子01和04在正己醇中干凝膠的形貌凝膠因子形成的纖維全部膠連在一起形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。圖3b)和圖3c)為凝膠因子03在正己醇中干凝膠的形貌?？梢钥闯觯z因子形成比較粗的纖維，在溶劑中散亂羅列。由此可以說(shuō)明凝膠因子的分子結(jié)構(gòu)不同會(huì)造成凝膠的性質(zhì)的差異，且凝膠因子分子結(jié)構(gòu)上的對(duì)稱性更加有利于凝膠網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成。

圖3 干凝膠SEM譜圖Fig.3 SEM im ages of xerogels

3 結(jié)論

設(shè)計(jì)合成了一系列烯丙基山梨醇凝膠因子，并系統(tǒng)考察了凝膠因子對(duì)常見(jiàn)溶劑的凝膠能力，以及部分凝膠因子在不同溶劑的最低凝膠濃度，并通過(guò)凝膠因子之間的作用力、分子的幾何構(gòu)型及親疏水作用等方面研究了凝膠因子在溶劑中的自組裝及凝膠機(jī)理。結(jié)果表明，凝膠因子的凝膠能力依賴于凝膠因子的分子結(jié)構(gòu)，烯丙基的引入顯著提高了凝膠因子的凝膠能力。紫外吸收光譜表明分子間π-π相互作用是凝膠形成的驅(qū)動(dòng)力之一。場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡表明凝膠呈纖維狀和三維網(wǎng)狀微觀結(jié)構(gòu)，且分子結(jié)構(gòu)的差異會(huì)造成凝膠纖維排列的不同。

［1］George M，Weiss R G.Molecular organogels，softmatter comprised of low-molecular-mass organic gelators and organic liquids［J］.Accounts of Chemical Research，2006，39(8):489-497

［2］Bhattacharya S，Acharya S N G.Impressive gelation in organic solvents by synthetic，low molecular mass，selforganizing urethane amides of L-phenylalanine［J］.Chem istry of Materials，1999，(11):3 121-3 132

［3］Xue M，Liu K，Peng J，et al.Novel dimeric cholesteryl-based A(LS)2low-molecular-mass gelators with a benzene ring in the linker［J］.Journal of Colloid and Interface Science.2008，(327):94-101

［4］Chen L，Wu J，Yuwen L，et al.Inclusion of tetracycline hydrochloride within supramolecular gels and its controlled release to bovine serum albumin［J］.Langmuir，2009，25(15):8 434-8 438

［5］Zhang X，Deng P，F(xiàn)eng R，et al.Novel gelatinous shape-stabilized phase change materials with high heat storage density［J］.Solar Energy Materials&Solar Cells，2011，(95):1 213-1 218

［6］George M，Weiss R G.Urea and thiourea derivatives as low molecular-mass organogelators［J］.European Journal of Chemistry，2005，11(11):3 243-3 254

［7］Sun S，Song J，F(xiàn)eng R，et al.Ionic liquid gel electrolytes for quasi-solid-state dye-sensitized solar cells［J］.Electrochimica Acta，2012，(69):51-55

［8］Clegg R S，Hutchison J E.Hydrogen-Bonding，self-assembled monolayers:Ordered molecular films for study of through-peptide electron transfer［J］.Langmuir，1996，22(12):5 239-5 243

［9］Chen Q，Wu L，Sun W，et al.Synthesis and gelation behavior of a novel bithiazole based low-molecular-mass organic gelator［J］.Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities，2010，24(4):688-693

［10］George M，Tan G，John V T，et al.Urea and thiourea derivatives as low molecular-mass organogelators［J］.Chemistry-A European Journal，2005(11):3 243-3 254

［11］Yamasaki S，Tsutsumi H.The thermal behavior of 1，3∶2，4-Di-O-benzylidene-D-sorbitol/ethylene glycol gel，Bull［J］.Chem Soc Jpn，1996，69(3):561-564

［12］Song J，Cheng Q，Kopta S，et al.Modulating artificial membranemorphology:pH-induced chromatic transition and nanostructural transformation of a bolaamphiphilic conjugated polymer from blue helical ribbons to red nanofibers［J］.J Am Chem Soc，2001，123(14):3 205-3 213

［13］Feng R，Chen L，Hou Z，et al.Synthesis of dibenzylidene sorbitol series compound［J］.Transactions of Tianjin University，2007，13(1):35-41