劉明明，鄧天龍，高道林，張 楠，余曉平

(天津市海洋資源與化學(xué)重點實驗室，天津科技大學(xué)海洋科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300457)

二苯并–21–冠–7的合成與表征

劉明明，鄧天龍，高道林，張 楠，余曉平

(天津市海洋資源與化學(xué)重點實驗室，天津科技大學(xué)海洋科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300457)

采用經(jīng)由中間體的兩步法合成二苯并–21–冠–7，研究在氮氣氛圍下，反應(yīng)時間、物料物質(zhì)的量比和反應(yīng)溫度對合成雙[2–(2–羥基苯氧基)乙基]醚中間體產(chǎn)率的影響；進一步研究在氮氣氛圍下，中間體與二氯三甘醇合成二苯并–21–冠–7的反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響．實驗結(jié)果表明：回流時間為50,h、物料鄰苯二酚和二氯乙基醚的物質(zhì)的量比為2.5∶1、合成溫度75,℃時，中間體的產(chǎn)率可達(dá)39.82%；在110,℃下中間體與二氯三甘醇回流反應(yīng)25,h，二苯并–21–冠–7的產(chǎn)率為57.00%．采用顯微熔點法確定合成產(chǎn)品的熔點范圍，采用紅外光譜、核磁共振氫譜(1H NMR)、質(zhì)譜(MS)對合成的產(chǎn)品進行結(jié)構(gòu)表征，結(jié)果表明本實驗設(shè)計的合成方案切實可行．

冠醚；鄰苯二酚；中間體；二苯并–21–冠–7；合成

自從1967年P(guān)edersen首次發(fā)現(xiàn)冠醚[1]以來，冠醚因其獨特的孔徑結(jié)構(gòu)性質(zhì)開啟了化學(xué)界的新篇章．不同孔徑的冠醚能夠與直徑相近的無機陽離子結(jié)合[2]，尤其是能夠與堿金屬形成穩(wěn)定的絡(luò)合物．例如12–冠–4能夠與鋰離子絡(luò)合[3]，15–冠–5對鈉離子、18–冠–6對鉀離子分別具有較好的識別性[4]．

因二苯并–21–冠–7(DB21C7)的孔徑大小與堿金屬銣和銫直徑接近，對銣和銫具高選擇識別性，可形成較穩(wěn)定的絡(luò)合物．Shoichi等[5]發(fā)現(xiàn)二苯并–21–冠–7與離子液體體系萃取銫離子效果甚佳．然而，二苯并–21–冠–7的合成復(fù)雜，控制因素較多，除杜瑛[6]簡述了二苯并–21–冠–7的合成概況外，迄今尚未見二苯并–21–冠–7的合成報道．由于我國富銣銫的油氣田鹵水、地?zé)崴Y源極為豐富，開展二苯并–21–冠–7的合成研究，對于促進鹵水資源中銣銫的分離提取具有十分重要的意義．

本實驗參照單苯并–21–冠–7的合成方法[7]，采用兩步法合成了二苯并–21–冠–7．研究不同因素對中間體雙[2–(2–羥基苯氧基)乙基]醚合成產(chǎn)率的影響，并進一步研究反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度對二苯并–21–冠–7的合成影響．同時采用顯微熔點法、紅外光譜(IR)、核磁共振氫譜(1H NMR)、質(zhì)譜(MS)對目標(biāo)產(chǎn)物二苯并–21–冠–7的結(jié)構(gòu)進行了鑒定和分析表征．

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

鄰苯二酚(C6H4(OH)2)、二氯乙基醚(C4H8Cl2O)，分析純，成都艾科化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉、氫氧化鉀，分析純，天津市光復(fù)科技有限公司；環(huán)己烷、正己烷，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司)；活性炭，分析純，天津市百式化工有限公司；二氯三甘醇(C6H12Cl2O2)，分析純，天津市西恩斯生化科技有限公司；正丁醇，分析純，天津市化學(xué)試劑一廠；實驗所用的二次水由艾科浦微量無機型純水器制備．

X–4B型顯微熔點儀，上海精密科學(xué)儀器有限公司；TENSOR–27型紅外光譜儀，德國布魯克公司；RE–5210A型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，上海亞榮生化儀器廠；EMX–plus型核磁共振譜儀，布魯克拜厄斯賓有限公司；TRACE/MS型質(zhì)譜儀，美國菲尼根公司．

1.2 二苯并–21–冠–7的合成

二苯并–21–冠–7的合成分為兩步[8]，其兩步反應(yīng)如下：

第一步是合成中間體雙[2–(2–羥基苯氧基)乙基]醚．在氮氣氛圍下，以水為溶劑，氫氧化鈉為催化劑，將鄰苯二酚在緩慢攪拌下于三口瓶中進行溶解，逐漸升溫至75,℃．往三口瓶里逐滴加入二氯乙基醚，繼續(xù)回流反應(yīng)．反應(yīng)后將混合物冷卻至室溫，過濾，得到灰黑色固體粗產(chǎn)物．將粗產(chǎn)物用環(huán)己烷少量多次加熱重結(jié)晶，得到針狀銀白色固體產(chǎn)物，即中間體雙[2–(2–羥基苯氧基)乙基]醚．

第二步是用中間體雙[2–(2–羥基苯氧基)乙基]醚與二氯三甘醇反應(yīng)合成目標(biāo)產(chǎn)物二苯并–21–冠–7．在氮氣氛圍下，以正丁醇為溶劑，氫氧化鉀為催化劑，將中間體雙[2–(2–羥基苯氧基)乙基]醚在攪拌下于三口瓶中進行溶解，緩慢滴加等物質(zhì)的量的二氯三甘醇．繼續(xù)攪拌并升溫反應(yīng)一段時間后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，過濾，濾液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后得到的固體再用正己烷加熱萃取，將上層澄清萃取液倒入燒杯，冷卻分離后得到銀白色二苯并–21–冠–7產(chǎn)物．

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時間對中間體產(chǎn)率的影響

控制反應(yīng)原料鄰苯二酚與二氯乙基醚的物質(zhì)的量比為3∶1、反應(yīng)溫度為75,℃，僅改變合成反應(yīng)時間，考察反應(yīng)時間對中間體雙[2–(2–羥基苯氧基)乙基]醚合成產(chǎn)率的影響，結(jié)果如圖1所示．

由圖1可知：當(dāng)反應(yīng)時間小于50,h時，隨著反應(yīng)時間的延長，中間體雙[2–(2–羥基苯氧基)乙基]醚的產(chǎn)率從15.03%(15,h)逐漸上升到39.78%(50,h)；當(dāng)反應(yīng)時間超過50,h時，中間體雙[2–(2–羥基苯氧基)乙基]醚的產(chǎn)率反而下降．因此，50,h是中間體雙[2–(2–羥基苯氧基)乙基]醚合成的最佳反應(yīng)時間．

2.2 物料物質(zhì)的量比對中間體產(chǎn)率的影響

控制反應(yīng)溫度為75,℃、反應(yīng)時間為50,h，改變原料鄰苯二酚和二氯乙基醚的物質(zhì)的量比分別為1∶1、1.5∶1、2∶1、2.5∶1和3∶1，考察物料物質(zhì)的量比對中間體雙[2–(2–羥基苯氧基)乙基]醚產(chǎn)率的影響，結(jié)果如圖2所示．由圖2可知：隨著鄰苯二酚與二氯乙基醚的物質(zhì)的量比不斷增大，中間體雙[2–(2–羥基苯氧基)乙基]醚的產(chǎn)率顯著上升；但當(dāng)物質(zhì)的量比達(dá)到2.5∶1以后中間體產(chǎn)率沒有明顯升高.可見，鄰苯二酚與二氯乙基醚的物質(zhì)的量比為2.5∶1

是合成中間體最佳物質(zhì)的量比．

2.3 反應(yīng)溫度對中間體產(chǎn)率的影響

控制鄰苯二酚和二氯乙基醚的物質(zhì)的量比為2.5∶1、反應(yīng)時間為50,h，改變合成反應(yīng)溫度，考察反應(yīng)溫度對中間體雙[2–(2–羥基苯氧基)乙基]醚產(chǎn)率的影響，結(jié)果如圖3所示．

由圖3可知：隨著反應(yīng)溫度從55,℃升高到75,℃，中間體雙[2–(2–羥基苯氧基)乙基]醚的產(chǎn)率由15.82%(55,℃)逐漸增加到39.82%(75,℃)；但當(dāng)反應(yīng)溫度高于75,℃時，中間體的產(chǎn)率反而急劇下降，由75,℃時的39.82%逐漸降低至95,℃時的22.95%．因此，75,℃是中間體雙[2–(2–羥基苯氧基)乙基]醚的最佳反應(yīng)溫度．

2.4 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對二苯并–21–冠–7產(chǎn)率的影響

改變反應(yīng)時間分別為15、25、35,h，反應(yīng)溫度分別為100、110、115,℃，考察反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對二苯并–21–冠–7產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表1．由表1可知：在相同的反應(yīng)時間下，反應(yīng)溫度為110,℃時產(chǎn)率最高；在相同的反應(yīng)溫度下，反應(yīng)時間為25,h時產(chǎn)率最高．因此，二苯并–21–冠–7的最佳合成條件為：反應(yīng)時間25,h、反應(yīng)溫度為110,℃．在最佳反應(yīng)條件下，二苯并–21–冠–7的合成產(chǎn)率可達(dá)57.00%．

2.5 二苯并–21–冠–7熔點的測定

用毛細(xì)管采取純化干燥的二苯并–21–冠–7樣品，用顯微熔點儀平行3次測量其熔點．結(jié)果表明：二苯并–21–冠–7的初熔和終熔溫度分別為104.0,℃和105.8,℃，熔點為104.9,℃，熔程為1.8,℃．1967年P(guān)edersen[8]研究了環(huán)聚醚與金屬鹽的配合物，給出合成的二苯并–21–冠–7初熔和終熔溫度分別為106.5,℃和107.5,℃，熔點為107,℃，熔程為1.0,℃；一般而言，其熔點范圍在103,℃和107,℃之間．由此可見，本實驗合成的產(chǎn)物可初步確定為二苯并–21–冠–7．

2.6 中間體的表征

用KBr作背景，將多次純化干燥后的雙[2–(2–羥基苯氧基)乙基]醚產(chǎn)品研磨壓片，采用紅外光譜儀進行分析，其紅外光譜圖譜如圖4所示．由圖4可以看出：3,320,cm-1為O—H伸縮振動，3,050,cm-1為＝CH伸縮振動，2,940、2,880,cm-1為CH2伸縮振動，1,600、1,510,cm-1為C＝C苯環(huán)骨架振動，1,270、1,225,cm-1為芳醚C—O—C不對稱伸縮振動，1,060,cm-1為C—O伸縮振動．

以CDCl3為溶劑，頻率設(shè)為400,MHz，對雙[2–(2–羥基苯氧基)乙基]醚進行1H NMR表征，結(jié)果如圖5所示．由圖5可以看出：3.80～4.25(m，8,H，—OCH2CH2—)，6.80～7.01(s，8,H，苯環(huán))．

由紅外光譜和核磁共振1H NMR數(shù)據(jù)譜圖可以進一步確定此化合物是雙[2–(2–羥基苯氧基)乙基]醚．

2.7 二苯并–21–冠–7產(chǎn)品的表征

采用與中間體相同的方法對二苯并–21–冠–7產(chǎn)品進行紅外光譜表征，其紅外光譜圖譜如圖6所示．由圖6可知：3,060,cm-1為＝CH伸縮振動，2,930、2,880,cm-1為CH2伸縮振動吸收峰，1,590、1,510,cm-1為C＝C苯環(huán)骨架振動，1,260、1,220,cm-1是C—O—C不對稱伸縮振動吸收峰．

以CDCl3為溶劑，頻率設(shè)為400,MHz對二苯并–21–冠–7進行1H,NMR表征，結(jié)果如圖7所示．由圖7可知：3.86～4.20(m，20,H，—OCH2CH2—)，6.87～7.0(s，8,H，苯環(huán))．

對二苯并–21–冠–7進行質(zhì)譜分析，結(jié)果如圖8所示．由圖8可知：m/z[M＋Na]+427.033，m/z[M＋K]+443.017，m/z[2,M＋Na]+831.343，m/z[2,M＋K]+847.318．經(jīng)計算得出Mr＝404.062,1，與C22H28O7的理論相對分子質(zhì)量404.442,4相差不大．

本實驗合成的二苯并–21–冠–7的紅外譜圖與標(biāo)準(zhǔn)的二苯并–21–冠–7紅外譜圖對比發(fā)現(xiàn)十分吻合，經(jīng)過核磁共振氫譜1H,NMR以及質(zhì)譜MS對其進行了進一步的分析鑒定，鑒定結(jié)果表明本實驗成功地合成了二苯并–21–冠–7產(chǎn)品．

3 結(jié) 論

采用兩步法合成二苯并–21–冠–7時，中間體雙[2–(2–羥基苯氧基)乙基]醚的最佳合成條件為：在氮氣氛圍下、反應(yīng)時間50,h、鄰苯二酚與二氯乙基醚的物質(zhì)的量比2.5∶1、反應(yīng)溫度75,℃，在該條件下中間體單次產(chǎn)率可達(dá)39.82%；二苯并–21–冠–7的最佳合成條件為：在氮氣氛圍下、反應(yīng)時間25,h、反應(yīng)溫度110,℃，在該條件下二苯并–21–冠–7的產(chǎn)率為57.00%．采用顯微熔點法測定產(chǎn)品熔點為104.9,℃，采用紅外光譜分析法、核磁共振氫譜以及質(zhì)譜對產(chǎn)品進行了表征，結(jié)果表明成功合成了二苯并–21–冠–7目標(biāo)產(chǎn)物．值得一提的是，由于二苯并–21–冠–7迄今尚無商品化產(chǎn)品，本文在文獻調(diào)研的基礎(chǔ)上，成功地設(shè)計合成二苯并–21–冠–7的實驗方法．

［1］ 于秀蘭，楊桂秋，劉長風(fēng)，等. 18–冠–6的合成[J]. 化工時刊，1999，12：18–20.

［2］ 申艷紅. 苯并冠醚衍生物的合成表征以及對金屬離子識別性能的研究[D]. 保定：河北大學(xué)，2010.

［3］ 楊山虎. 單苯并–12–冠醚–4的合成及對鋰離子選擇性研究[D]. 成都：成都理工大學(xué)，2012.

［4］ Vayssière P，Chaumont A，Wipff G. Cation extraction by 18-crown-6,to a room-temperature ionic liquid：The effect of solvent humidity investigated by molecular dynamics simulations[J]. Physical Chemistry Chemical Physics，2005，7(1)：124–135.

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［7］ Hanes Jr R E，Lee J C，Ivy S N，et al. Preparation of benzo-and polybenzocrown ethers by macrocyclization reactioons[J]. Archive for Organic Chemistry，2010，7：238–248.

［8］ Pedersen C J. Cyclic polyethers and their complexes with metal salts[J]. Journal of the American Chemical Society，1967，89：7017–7036.

責(zé)任編輯：周建軍

Synthesis and Characterization of Dibenzo-21-crown-7

LIU Mingming，DENG Tianlong，GAO Daolin，ZHANG Nan，YU Xiaoping
(Tianjin Key Laboratory of Marine Resources and Chemistry，College of Marine Science and Engineering，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China)

Dibenzo-21-crown-7(DB21C7)was synthesized with a two-step method via an intermediate. At the first step，the affecting factors including reaction time，temperature，the ratio of reactants for the yield of the intermediate double [2-(2-hydroxyl phenoxy)ethyl] ether under the nitrogen gas environment were investigated. And then，the influence of the backflow time and temperature on the process of synthesizing DB21C7,using the intermediate and dichlorotriglycol in the nitrogen gas environment was studied. The experimental results showed that the yield of the intermediate product was 39.82% under the optimal synthetic conditions：the molar ratio of catechol to dichloro-ethyl-ether was 2.5：1，the reaction time was 50,hours，and the temperature was 75,℃．The productivity of the target product DB21C7,was 57.00% under the optimal conditions of 25,hours of reacting time at 110,℃. In addition，the melting point range and physicochemical structure of DB21C7,was identified by using microscopic melting point meter，infrared spectrometer，1H,NMR and MS，and the results demonstrated that the synthetic method is feasible.

crown ether；catechol；intermediate；dibenzo-21-crown-7；synthesis

O621.3

A

1672-6510(2014)06-0036-05

10.13364/j.issn.1672-6510.2014.06.008

2014–02–19；

2014–05–13

國家自然科學(xué)基金資助項目(21276194)

劉明明（1990—），男，安徽淮北人，碩士研究生；通信作者：鄧天龍，教授，tldeng@tust.edu.cn.