李小婷，黎鳳霞

（江門市新會仁科環(huán)保有限公司，廣東江門 529153）

Fenton法造紙廢水處理工藝最佳運(yùn)行參數(shù)的試驗研究

李小婷，黎鳳霞

（江門市新會仁科環(huán)保有限公司，廣東江門 529153）

針對Fenton法造紙廢水處理工藝，研究pH值、硫酸亞鐵和雙氧水加藥量等運(yùn)行參數(shù)對CODcr脫除率的影響。通過對比試驗確定的最佳運(yùn)行參數(shù)是：進(jìn)水pH值為5.5、CODcr脫除濃度/雙氧水加藥濃度比例為0.21，雙氧水加藥濃度/硫酸亞鐵加藥濃度比例為0.69，此運(yùn)行參數(shù)可使Fenton工藝的CODcr脫除率達(dá)到80%以上，正常情況下出口CODcr可降至50 mg/l以下，色度接近于無色，能夠滿足新的造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。

Fenton；造紙廢水；最佳運(yùn)行參數(shù)；污水處理；環(huán)境保護(hù)

0 引言

目前很多產(chǎn)業(yè)的污水處理廠需增設(shè)廢水高級處理單元才能達(dá)到新的廢水排放標(biāo)準(zhǔn)的要求[1]，至今已發(fā)展的廢水高級處理技術(shù)包括臭氧氧化法、活性碳吸附法、薄膜分離法、濕式氧化法及Fen?ton氧化法等，其中Fenton氧化法被認(rèn)為是一種最有效、簡單且經(jīng)濟(jì)的方法，其他方法則因建設(shè)費(fèi)用或運(yùn)行成本太高而較難被接受[2]。

Fenton氧化技術(shù)是一種以雙氧水為氧化劑，亞鐵鹽為催化劑的均相催化氧化技術(shù)，其原理是二價鐵離子（Fe2+）和雙氧水之間的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)催化生成HO·，HO·是一種極強(qiáng)的化學(xué)氧化劑，它的氧化能力要大大高于普通化學(xué)氧化劑，氧化電位為3.06V，僅次于F2，F(xiàn)enton氧化技術(shù)就是利用HO·的強(qiáng)氧化性將水體中的大分子降解為小分子有機(jī)物或使其完全氧化為CO2和H2O，從而降低廢水的色度和CODcr，基本原理反應(yīng)方程式如下：

圖1 Fenton系統(tǒng)的工藝流程圖

由于造紙工業(yè)水污染排放新標(biāo)準(zhǔn)2013年9月開始執(zhí)行，F(xiàn)enton氧化技術(shù)在中國的大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用也剛剛開始，缺乏運(yùn)行經(jīng)驗，本文以經(jīng)過生化處理后的造紙廢水為研究對象，通過對比試驗研究Fenton系統(tǒng)進(jìn)水pH值、FeSO4和H2O2加藥量對色度和CODcr脫除效果的影響，確定Fenton系統(tǒng)最佳的運(yùn)行參數(shù)。

1 試驗內(nèi)容

1.1 試驗方法

試驗在本廠目前運(yùn)行的日處理量2萬噸高濃度造紙污水處理系統(tǒng)進(jìn)行，主要的生產(chǎn)工藝流程為：進(jìn)水——格柵——斜篩——淺層氣浮——調(diào)節(jié)池——預(yù)酸化池——IC厭氧反應(yīng)器——微曝氧化溝——二沉池——淺層氣浮——Fenton流化床反應(yīng)塔——高效反應(yīng)沉淀池——高效纖維濾池——出水。其中，F(xiàn)enton系統(tǒng)的主要工藝流程如圖1所示。

經(jīng)生化處理后的氧化溝出水，即進(jìn)入Fenton系統(tǒng)的水質(zhì)特征為：pH值為7.9左右，CODcr濃度為244 mg/l，色度128，水樣呈淡黃色。本試驗以氧化溝出水作為基礎(chǔ)，研究Fenton系統(tǒng)的幾個主要運(yùn)行參數(shù)（pH值、FeSO4加藥量和H2O2加藥量）對水處理效果的影響。試驗的方法是在實驗室模擬Fenton系統(tǒng)的運(yùn)行工況，進(jìn)行不同參數(shù)的效果對比，確定最佳的運(yùn)行參數(shù)，然后應(yīng)用在實際的Fenton系統(tǒng)進(jìn)行驗證。

1.2 試劑和儀器

試劑：雙氧水(27.5%)、含F(xiàn)e2+5%的硫酸亞鐵溶液（由85%工業(yè)七水硫酸亞鐵配制）；氫氧化鈉（32%）、分析純濃硫酸、聚丙烯酰胺（0.1%）、哈希CODcr劑；

試驗儀器：六聯(lián)電磁攪拌器、pH計、哈希CODcr測定儀。

1.3 試驗操作步驟

表1 Fenton反應(yīng)的實驗室模擬試驗結(jié)果

從現(xiàn)場Fenton系統(tǒng)前取500 ml水樣置于1 000 ml燒杯中，用H2SO4或NaOH調(diào)節(jié)pH值，再向廢水中加入一定量的硫酸亞鐵和雙氧水，迅速混合，模擬本廠Fenton系統(tǒng)反應(yīng)時間反應(yīng)20 min，然后調(diào)節(jié)其pH值至中性，投加0.08 mg/l聚丙烯酰胺（0.1%）沉淀，取上清液進(jìn)行分析，測定CODcr和色度。

2 試驗結(jié)果與分析

以生產(chǎn)現(xiàn)場經(jīng)生化處理后的氧化溝出水作為初始水質(zhì)，首先添加硫酸調(diào)節(jié)pH值，然后變換不同的雙氧水和硫酸亞鐵添加量，進(jìn)行了多工況實驗室模擬試驗，試驗結(jié)果如表1所示，表格中列出了不同工況下，反應(yīng)后廢水的色度、CODcr濃度及CODcr脫除率，下面利用這些試驗數(shù)據(jù)分別討論pH值、H2O2加藥量和FeSO4加藥量對處理效果的影響。

2.1 pH值的影響

選擇表1中雙氧水和硫酸亞鐵加藥量都相同的工況作為同一系列，對比不同pH值對CODcr脫除率的影響，結(jié)果如圖2所示，圖2的橫坐標(biāo)表示添加雙氧水和硫酸亞鐵之前未開始Fenton反應(yīng)的廢水pH值，代表了實際生產(chǎn)工藝中Fenton系統(tǒng)的進(jìn)水pH值。添加雙氧水和硫酸亞鐵后，F(xiàn)enton反應(yīng)開始進(jìn)行，pH值隨之發(fā)生變化，F(xiàn)enton反應(yīng)后的pH值能夠指示Fenton反應(yīng)是否徹底以及加藥量是否合適，因此實際生產(chǎn)中也對Fenton反應(yīng)槽和出水pH值進(jìn)行監(jiān)測。在本實驗中測試了Fenton反應(yīng)前后的pH值，對應(yīng)關(guān)系如圖3所示。在圖2、3中，系列1對應(yīng)表1的試驗編號為2、5、9、18、28、35；系列2對應(yīng)編號為7、11、20、31、37；系列3對應(yīng)編號為3、6、10、19、29、36；系列4對應(yīng)編號為1、4、8、12、21、32。

圖2 Fenton反應(yīng)前pH值與CODcr脫除率的關(guān)系

由圖2、3可見，CODcr脫除率隨著反應(yīng)前pH值呈現(xiàn)先升高后降低的規(guī)律。反應(yīng)前廢水的pH值為7.9，對應(yīng)的反應(yīng)后pH值在6～6.3之間時，反應(yīng)后CODcr脫除率比較低，在53%～60%之間。CODcr脫除率隨著反應(yīng)前pH值的降低明顯提高，當(dāng)反應(yīng)前pH值為5.5～6，對應(yīng)的反應(yīng)后pH值在3.5～4時，CODcr和色度脫除率最高，出水指標(biāo)最好。反應(yīng)前pH值繼續(xù)降低時，CODcr和色度去除效果下降。

圖3 Fenton反應(yīng)前后pH值的對應(yīng)關(guān)系

pH過高時或過低，CODcr去除效果都有一定的下降，這一規(guī)律這主要跟Fenton反應(yīng)的機(jī)理有關(guān)，從反應(yīng)式（1）、（2）可知，pH值過低時，即H+濃度過高，對Fenton反應(yīng)（2）有抑制作用，HO·產(chǎn)生的量減少，使CODcr去除效果下降；當(dāng)pH過高時，即H+濃度過低，說明反應(yīng)（2）中的物質(zhì)未充分反應(yīng)，HO·產(chǎn)生的量少，同樣使COD?cr去除效果下降。

通過以上結(jié)果和分析，可以確定進(jìn)入Fenton系統(tǒng)的廢水pH值為5.5時，最有利于CODcr和色度的脫除，運(yùn)行中可以以此為參考值控制pH調(diào)節(jié)池投加硫酸的量，并且監(jiān)控Fenton化學(xué)氧化槽內(nèi)pH值維持在3.0～4.0之間運(yùn)行。

2.2 FeSO4加藥量的影響

為了驗證FeSO4加藥量的影響，試驗中保持pH和雙氧水加藥量相同，變化不同的硫酸亞鐵加藥量進(jìn)行幾個系列的試驗，對比反應(yīng)后的CODcr脫除率，結(jié)果如圖4所示，圖4中系列1對應(yīng)表1中編號為26-30的試驗，系列2對應(yīng)編號為16-19，系列3對應(yīng)編號為29-25，系列4對應(yīng)編號為13-15。

由圖4可見，隨著硫酸亞鐵加藥量的增加，CODcr脫除率呈先提高后降低的趨勢，當(dāng)硫酸亞鐵加藥量在1.44g/l左右時，CODcr和色度的去除效果最好。過高或過低的硫酸亞鐵使CODcr和色度去除效果都有一定的下降，這主要跟Fenton反應(yīng)的機(jī)理有關(guān)，根據(jù)反應(yīng)式（1），當(dāng)催化劑Fe2+濃度較低時，不利于催化反應(yīng)的充分進(jìn)行，產(chǎn)生的氧化劑HO·的量較少，從而降低CODcr的脫除率；而當(dāng)Fe2+濃度過高時，會抑制反應(yīng)（2）的進(jìn)行，從而減少由反應(yīng)（3）所產(chǎn)生的HO·，也會降低CODcr的脫除率。因此，實際運(yùn)行過程中，硫酸亞鐵既不能少，也不能過量，檢驗Fe2+過量方法是：取Fenton出水，滴兩滴氫氧化鈉溶液，如果水樣立刻有黃色沉淀生成，說明出水中有過量的Fe2+，遇OH-生成Fe(OH)2，并迅速被空氣中的氧氣氧化成黃色的Fe(OH)3。

圖4 硫酸亞鐵加藥量對CODcr脫除率的影響

2.3 雙氧水加藥量的影響

為了驗證雙氧水加藥量的影響，試驗中保持pH和硫酸亞鐵加藥量相同，變化不同的雙氧水加藥量進(jìn)行幾個系列的試驗，對比反應(yīng)后的CODcr脫除率，結(jié)果如圖5所示，圖5中系列1分別對應(yīng)表1中編號為21、24、28和31的試驗，系列2對應(yīng)編號為12、14、18、20，系列3對應(yīng)編號為32、34、35、37，系列4對應(yīng)編號為8、9、11，系列5對應(yīng)編號為4、5、7。

圖5 雙氧水加藥量對CODcr脫除率的影響

由圖5可見，隨著雙氧水加藥量的增加，CODcr脫除率呈先提高后降低的趨勢，當(dāng)雙氧水加藥量在0.99 g/l左右時，CODcr和色度的去除效果最好。這是因為Fenton氧化作用主要靠H2O2在Fe2+的催化作用下產(chǎn)生HO·來去除有機(jī)物，H2O2不足時會直接降低Fenton的氧化效果；而當(dāng)H2O2加藥量過量時，CODcr的檢測結(jié)果偏高，原因是過量的H2O2與用于檢測COD的K2Cr2O7發(fā)生反應(yīng)：

K2Cr2O7+4H2SO4+3H2O2=K2SO4+Cr2(SO4)3+3O2+ 7H2O，這說明在Fenton氧化過程中，并不是H2O2濃度越高越好，相反，過量的H2O2會殘留在溶液中，在CODcr的測量中重鉻酸鉀遇到雙性的H2O2，H2O2作還原劑被重鉻酸鉀氧化，從而使CODcr的測量結(jié)果偏高。

檢驗H2O2過量的方法是：取Fenton的出水，滴兩滴硫酸亞鐵溶液，如果立刻變成黃色，證明滴入的Fe2+被氧化變成Fe3+生成，說明H2O2過量。經(jīng)常檢驗出水雙氧水或硫酸亞鐵是否過量，及時調(diào)整相關(guān)的藥量，是降低成本最快捷有效的方法。

3 加藥量系數(shù)

對比表1所列的試驗數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，對于入口CODcr濃度為244 mg/l的造紙廢水，當(dāng)pH值為5.5、FeSO4加藥量為1.44 g/l、雙氧水加藥量為0.99 g/l時，F(xiàn)enton系統(tǒng)對CODcr的去除效果最好，脫除率達(dá)到86.5%，這一工況可被當(dāng)成最佳的運(yùn)行工況。當(dāng)Fenton系統(tǒng)入口CODcr濃度發(fā)生變化時，加藥量也要相應(yīng)的進(jìn)行調(diào)整，為了給實際生產(chǎn)更直接的指導(dǎo)，根據(jù)以上最佳運(yùn)行工況特定義以下兩個加藥量系數(shù)：

a=CODcr脫除濃度/雙氧水加藥濃度=（進(jìn)水CODcr濃度-出水CODcr濃度）/雙氧水加藥濃度=（244*86.5%）mg/l*0.001/0.99g/l=0.21；

b=雙氧水加藥濃度/硫酸亞鐵加藥濃度=0.99/ 1.44=0.69。

筆者期望，在實際運(yùn)行過程中，針對不同濃度的造紙廢水，F(xiàn)enton系統(tǒng)的加藥量只要保證進(jìn)水pH=5.5，a=0.21，b=0.69，就能確保CODcr脫除率最高。為了驗證這一預(yù)期，選取不同CODcr濃度的造紙廢水，盡量接近以上參數(shù)進(jìn)行Fenton反應(yīng)的實驗室模擬試驗，結(jié)果如表2所示?？梢?，只要按照加藥量系數(shù)進(jìn)行加藥，F(xiàn)enton反應(yīng)對CODcr的脫除率都能達(dá)到82%以上，反應(yīng)后CODcr濃度都低于50 mg/L，色度接近無色，可以滿足新的環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)要求。

4 實際運(yùn)行效果

通過以上的實驗室模擬試驗證明：當(dāng)調(diào)節(jié)Fenton系統(tǒng)進(jìn)水pH=5.5左右，加藥量按照加藥量系數(shù)a=0.21，b=0.69進(jìn)行控制時，可以保證Fen?ton系統(tǒng)高效脫除CODcr的效果，為了驗證這一結(jié)論，在本廠的Fenton系統(tǒng)進(jìn)行了實際運(yùn)行試驗，結(jié)果如表3所示。實際運(yùn)行過程與實驗室模式試驗不同，F(xiàn)enton系統(tǒng)入口的CODcr時刻都在發(fā)生變化，因此加藥量只能根據(jù)最近的檢測結(jié)果進(jìn)行控制，由于檢測結(jié)果的滯后性，加藥量很難精確控制在經(jīng)驗數(shù)值，因此表3中的實際a和b數(shù)值與經(jīng)驗數(shù)有一定的偏差。但只要系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，偏差不會太大，另外，運(yùn)行過程中，時刻監(jiān)控Fen?ton系統(tǒng)入口和反應(yīng)槽內(nèi)廢水的pH值，并且定時檢驗雙氧水和硫酸亞鐵是否過量，基本可以將加藥量控制在合適的范圍內(nèi)。

表2 驗證加藥量系數(shù)的實驗室模式試驗結(jié)果

表3 Fenton系統(tǒng)實際運(yùn)行試驗結(jié)果

由表3可見，實際運(yùn)行過程中，按照上述原則進(jìn)行加藥量的控制，都可以使Fenton系統(tǒng)對CODcr的脫除率達(dá)到80%以上，正常情況下可使Fenton系統(tǒng)出水CODcr濃度達(dá)到50 mg/l以下，出水色度接近無色，可以確保實際運(yùn)行過程的達(dá)標(biāo)排放。

根據(jù)長期的運(yùn)行驗證，本文試驗確定的最佳運(yùn)行參數(shù)是可靠的。當(dāng)然Fenton系統(tǒng)在實際運(yùn)行中有很多因素影響加藥量和脫除率，隨時留意在線儀表測量的pH值和及時檢驗出水雙氧水和硫酸亞鐵是否過量，并做出及時調(diào)整，可確保Fenton系統(tǒng)的經(jīng)濟(jì)高效運(yùn)行。

5 結(jié)論

［1］ 劉建偉.改性硅藻土新工藝使制漿造紙廢水達(dá)到新的排放標(biāo)準(zhǔn)的應(yīng)用研究［J］.化學(xué)工程與裝備，2009（7）：173-175.

［2］劉洋，劉勃，段文江.造紙中段廢水深度處理技術(shù)研究［J］.中華紙業(yè)，2009，12：49-52.

本文通過實驗室模擬試驗和現(xiàn)場實際運(yùn)行驗證，確定了Fenton系統(tǒng)在對造紙廢水處理系統(tǒng)的生化出水進(jìn)行深度脫除CODcr的最佳運(yùn)行參數(shù)是：進(jìn)水pH為5.5，雙氧水和硫酸亞鐵的加藥量按照本文試驗確定的加藥量參數(shù)a=0.21，b=0.69，按此參數(shù)運(yùn)行可確保Fenton系統(tǒng)脫除CODcr達(dá)到80%以上，正常情況可保證出水達(dá)標(biāo)。

Experimental Study of Optimum Operating Parameters for the Treatment of Papermaking Wastewater with Fenton Process

LI Xiao-ting，LI Feng-xia
（Jiangmen Xinhui Renke Environmental Protection Co.，Ltd，Jiangmen529153，China）

In this paper，for the treatment of papermaking wastewater with Fenton process，the effect of operation parameters including pH value，ferrous sulfate dosage and hydrogen peroxide dosage on CODcr removal efficiency is studied.The optimum operation parameters determined by contrast experiments are∶the influent pH value is 5.5，the ratio of CODcr removal to hydrogen peroxide dosing concentration is 0.21，and the ratio of hydrogen peroxide dosage concentration to ferrous sulfate dosing concentration is about 0.69.The operation parameters can make the CODcr removal rate of Fenton process reach more than 80%，CODcr in the effluent be reduced to below 50mg/l under normal circumstances，and the effluent chroma close to colorless，which can meet the new discharge standard of water pollutants for paper industry.

Fenton；papermaking wastewater；optimal operation parameters；sewage treatment；environmental protection

10.3969/j.issn.1009-9492.2014.07.048

X703.1

A

1009－9492(2014)07－0170－05

李小婷，女，1977年生，山東青島人，碩士，工程師。研究領(lǐng)域：電廠化學(xué)及污水處理。

(編輯：王智圣)

2014－06－20