李淑妮劉萍翟高紅崔斌

(1陜西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 陜西西安710062;2西北大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 陜西西安710069)

一些學(xué)生容易將氧化性和氧化數(shù)聯(lián)系，錯(cuò)誤地認(rèn)為氧化數(shù)越高，氧化性越強(qiáng)，這可能是因?yàn)槎~中都有“氧化”二字。

其實(shí)，某元素原子的氧化數(shù)是人為指定的該原子的荷電數(shù)的形式規(guī)定，而氧化性是指一特定物種得電子的能力，二者并沒(méi)有必然的聯(lián)系。

如果“特定物種”就是該原子，而且是氣態(tài)，當(dāng)然是氧化數(shù)越高，得電子的能力越強(qiáng)。

如果“特定物種”雖然就是該原子，但處于其他聚集態(tài)，或是由該原子與其他原子共同組成的新“特定物種”，這時(shí)，該原子的氧化能力則由多方面的因素所決定，僅認(rèn)為“氧化數(shù)越高，氧化性越強(qiáng)”是欠妥的。

在下面硫的電勢(shì)圖(圖1)中，看不到物種的氧化性與氧化數(shù)有直接的關(guān)系;卻可以看到，介質(zhì)不同，同一物種的氧化性不一樣。

圖1 硫的元素電勢(shì)圖

再以簡(jiǎn)單離子Cun+為例，從圖2可看出，某特定氧化態(tài)的原子所組成的“特定物種”的氧化性受介質(zhì)酸堿性、溶解性、生成配合物離子所影響，即與其存在狀態(tài)有關(guān)［1-3］。

此外，氧化性還受溶劑所影響，例見(jiàn)圖3。

在水溶液中，Cu2+沒(méi)有Cu+的氧化性強(qiáng)。其根源為:Cu2+比Cu+的電荷多、離子半徑小，所以Cu2+與水分子的靜電作用比Cu+大;Cu2+為d9構(gòu)型，在水分子配體場(chǎng)作用下，發(fā)生d軌道能級(jí)分裂，得到配體場(chǎng)穩(wěn)定化能和姜-泰勒(Jahn-Teller)效應(yīng)畸變穩(wěn)定化能。

上述因素使得在極性溶劑水中，Cu2+的水合能遠(yuǎn)比Cu+大，更易與水結(jié)合，使穩(wěn)定性增加，氧化性變?nèi)酢?/p>

在乙腈中，Cu2+比Cu+的氧化性強(qiáng)。其原因是，乙腈溶劑的極性較小，離子與溶劑間的靜電作用比在水中明顯減弱，因而Cu2+溶劑化所放出的能量不足以使Cu2+穩(wěn)定，所以其氧化性強(qiáng)。

圖2 銅的元素電勢(shì)圖

圖3 不同溶劑中銅的元素電勢(shì)圖

如果配體與Cun+之間所形成的鍵的共價(jià)成分大，則Cu+就比Cu2+穩(wěn)定，如［Cu(CN)2］-、CuCl、CuI等(圖2);相反，如果配體與Cun+之間的靜電作用大，則Cu2+就可以穩(wěn)定存在，如CuF2就是如此。

在氯的電勢(shì)圖(圖4)中，同樣可看到介質(zhì)的酸堿性和存在狀態(tài)對(duì)復(fù)雜離子(含氧酸(根))氧化性的影響:

圖4 氯的元素電勢(shì)圖

無(wú)機(jī)含氧酸的氧化性是指含氧酸獲得電子被還原的能力，更確切地說(shuō)是指含氧酸的中心原子獲得電子變成某一穩(wěn)定還原態(tài)的能力。這一還原態(tài)往往是指氧化數(shù)為0的單質(zhì)，但對(duì)氯來(lái)說(shuō)，因氯單質(zhì)為氣態(tài)且氧化能力很強(qiáng)，所以人為選取了一個(gè)處于溶液的更穩(wěn)定的Cl-作為還原態(tài)基準(zhǔn)。

各含氧酸(根)在酸性介質(zhì)中的氧化性比在堿性介質(zhì)中的強(qiáng)。這是因?yàn)楹跛嵩谒嵝匀芤褐羞€原時(shí)的產(chǎn)物之一為水，而在堿性溶液中還原時(shí)需消耗水［1］。

生成水時(shí)有能量放出，消耗水時(shí)需要能量。因此，這種能量效應(yīng)必然對(duì)含氧酸的氧化性產(chǎn)生影響。

在酸性介質(zhì)中，HClO和HClO2等弱電解質(zhì)因羥基H+產(chǎn)生的強(qiáng)的反極化作用，使Cl—O之間的電子向H+轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致中心原子Cl的正電性增強(qiáng)，接受電子的趨勢(shì)增大，氧化能力增強(qiáng)。

在堿性介質(zhì)中，氯的含氧酸(根)的氧化性按ClO-＞＞＞的順序變化。其變化規(guī)律可用以下兩方面原因進(jìn)行解釋。

(1)結(jié)構(gòu)因素。

含氧酸根離子結(jié)構(gòu)的對(duì)稱(chēng)性越高，穩(wěn)定性越高，表現(xiàn)為含氧酸根離子的氧化性越低，原因是外來(lái)電子選擇最佳位置進(jìn)攻這一離子并進(jìn)入中心原子價(jià)層軌道的難度越大。

表1示出氯的各含氧酸根的結(jié)構(gòu)和一些參數(shù)。

表1 氯的含氧酸根的結(jié)構(gòu)及一些參數(shù)

在氯的含氧酸根中，中心原子氯均以sp3雜化(不等性和等性)軌道與氧原子形成σ鍵。

在含有孤電子對(duì)的不等性雜化軌道中，由孤電子對(duì)占據(jù)的雜化軌道的s成分較多，能量較低，而成鍵電子占據(jù)的雜化軌道的s成分少，能量較高。

這樣，ClO-中成鍵電子的s成分最少，能量最高，Cl—O鍵強(qiáng)度最小;而中的成鍵電子的s成分最多，能量最低，Cl—O鍵強(qiáng)度最大。

使用結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)性的影響因素可以完滿解釋酸性介質(zhì)中HClO2的氧化性最強(qiáng)(設(shè)還原產(chǎn)物均為Cl-)的現(xiàn)象。關(guān)于HClO2的氧化性最強(qiáng)的問(wèn)題，一般的教科書(shū)或者回避，或者以其熱力學(xué)數(shù)據(jù)不全和不準(zhǔn)為理由而不予討論。本文使用CCSD(T)/aug-cc-pVTZ方法對(duì)HClO2的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了計(jì)算，根據(jù)優(yōu)化的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)其4個(gè)原子不在一個(gè)平面，HOCl和OClO兩個(gè)平面間的夾角為80.4°。所以亞氯酸沒(méi)有對(duì)稱(chēng)元素，屬C1點(diǎn)群。而HClO的3個(gè)原子處于一個(gè)平面，該平面就是分子的對(duì)稱(chēng)面，屬Cs點(diǎn)群。HClO2的對(duì)稱(chēng)性比HClO低。根據(jù)此結(jié)果，HClO2的強(qiáng)氧化性就不難理解了。

(2)能量因素。

從能量的角度說(shuō)，氧化反應(yīng)放出的能量越多，氧化性越強(qiáng)。設(shè)氯的含氧酸根的被還原產(chǎn)物均為Cl-，其氧化性的相對(duì)強(qiáng)弱主要取決于拆開(kāi)Cl—O鍵的難易程度。

顯然，Cl—O鍵的鍵能越大，氧化性越弱。

根據(jù)鮑林的電中性原理，每個(gè)原子上的形式電荷應(yīng)等于0或近似等于0。

由于從ClⅠ到ClⅦ，半徑變小，雜化軌道和d軌道都隨之變小，σ鍵和(p-d)π鍵的強(qiáng)度都增大，所以Cl—O鍵的斷裂變難，對(duì)應(yīng)的含氧酸根的氧化性變?nèi)酢?/p>

從表1列出的氯各含氧酸根Cl—O鍵的強(qiáng)度可以看出，從ClO-、到，Cl—O鍵的鍵能增大，因此，ClO-、和的氧化性依次減弱。

除此之外，隨著含氧酸根的含氧數(shù)增加，在被還原過(guò)程中，需被斷裂的Cl—O鍵的數(shù)目增多，因而也更穩(wěn)定。

綜上，元素原子的氧化數(shù)是人為指定的形式電荷，而由具有某特定氧化數(shù)的原子所組成的物種的氧化性是由多方面因素決定的，物種的氧化性與某原子的氧化數(shù)無(wú)必然的聯(lián)系。那種認(rèn)為某原子的氧化數(shù)越高，由該特定氧化數(shù)的原子所組成的物種的氧化性越強(qiáng)的認(rèn)識(shí)顯然是不對(duì)的。

建議在敘述氧化性的變化趨勢(shì)時(shí)最好不要涉及名詞“氧化數(shù)”，以避免將氧化性同氧化數(shù)關(guān)聯(lián)。一旦發(fā)生了關(guān)聯(lián)，就容易造成氧化數(shù)高則氧化性強(qiáng)、氧化數(shù)低則還原性強(qiáng)的錯(cuò)誤印象。

有人根據(jù)下面的兩個(gè)電對(duì)的電極電勢(shì)

給出了一個(gè)結(jié)論:“強(qiáng)電子對(duì)給予體具有穩(wěn)定高氧化態(tài)的能力”。

但事實(shí)上，強(qiáng)電子對(duì)給予體也具有穩(wěn)定低氧化態(tài)的能力。下面的電極電勢(shì)表明，隨著配體場(chǎng)強(qiáng)的增加，F(xiàn)e3+的配離子的氧化性增強(qiáng)，F(xiàn)e2+的配離子的還原性減弱［2］。

這是因?yàn)?，由于d6組態(tài)的成對(duì)能小，d5、d7成對(duì)能大，因此，F(xiàn)e3+(d5)還原到Fe2+(d6)可能伴隨自旋的降低，而Co3+(d6)還原到Co2+(d7)可能伴隨自旋的升高。前者使配體場(chǎng)穩(wěn)定化能增加，而后者使配體場(chǎng)穩(wěn)定化能減少。配體場(chǎng)越強(qiáng)，這些效應(yīng)就越大。這就是強(qiáng)電子對(duì)給予體能使Fe2+、Co3+穩(wěn)定的原因。

實(shí)際上，F(xiàn)e3+也可以使用強(qiáng)場(chǎng)配位體去穩(wěn)定:

這似乎同前面討論所作出的結(jié)論相矛盾。事實(shí)上，使用熱力學(xué)分析可以找到答案。

與此相反，中性配位體配合物［Fe(H2O)6］3+還原為［Fe(H2O)6］2+是電荷數(shù)由+3→+2。配位陽(yáng)離子正電荷減少，對(duì)水分子的牽制作用減弱，混亂度增大，系統(tǒng)的熵值增大。

因此，配體場(chǎng)的存在怎么影響電極電勢(shì)?什么情況使電極電勢(shì)增加?什么情況使電極電勢(shì)減小?應(yīng)該根據(jù)具體情況進(jìn)行分析，不能一概而論。

［1］唐宗薰.中級(jí)無(wú)機(jī)化學(xué).第2版.北京:高等教育出版社，2009

［2］唐宗薰.中級(jí)無(wú)機(jī)化學(xué)教學(xué)指導(dǎo).北京:高等教育出版社，2010

［3］唐宗薰.無(wú)機(jī)化學(xué)熱力學(xué).北京:科學(xué)出版社，2010