曾祥峰，王祖?zhèn)ィ簶浜?，于曉?/p>

1. 中國(guó)科學(xué)院沈陽(yáng)應(yīng)用生態(tài)研究所陸地生態(tài)過程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽(yáng)，110016；2. 天津師范大學(xué)城市與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，天津，300308；3. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京，100049

堿性條件下胡敏酸吸附鎘的特征研究

曾祥峰1,3*，王祖?zhèn)?，魏樹和1，于曉曼1,3

1. 中國(guó)科學(xué)院沈陽(yáng)應(yīng)用生態(tài)研究所陸地生態(tài)過程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽(yáng)，110016；2. 天津師范大學(xué)城市與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，天津，300308；3. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京，100049

為了探討胡敏酸在堿性條件下的吸附鎘機(jī)理，了解堿性鹽化土壤中鎘污染機(jī)理和生態(tài)環(huán)境之間的關(guān)系，實(shí)驗(yàn)研究了胡敏酸在堿性條件吸附鎘的特征。采用批吸附試驗(yàn)方法，研究不同Cd初始濃度、反應(yīng)時(shí)間、不同pH和離子強(qiáng)度對(duì)胡敏酸吸附鎘的影響，結(jié)果表明：胡敏酸具有較強(qiáng)吸附鎘的能力，可以用Langmuir吸附模型和Temkin吸附模型很好地?cái)M合其等溫吸附過程（r分別為0.9809和0.9816）；在60 min內(nèi)的快速反應(yīng)階段和60 min至6 h間的慢速反應(yīng)階段，胡敏酸對(duì)鎘的吸附量分別為2.895 mg·g-1和3.342 mg·g-1，吸附反應(yīng)平衡前6 h的動(dòng)力學(xué)過程可以用Elovich方程進(jìn)行很好的擬合（r為0.9285）；隨著pH增加，吸附率表現(xiàn)出逐步增加趨勢(shì)，并以pH為4.5和8.5為界，呈現(xiàn)兩端增加速度快，中間增加慢的規(guī)律性；在較低濃度離子強(qiáng)度下，離子強(qiáng)度的增加促進(jìn)胡敏酸吸附鎘；而在高離子強(qiáng)度下，表現(xiàn)出相反的規(guī)律性；在相同的條件下，不同離子強(qiáng)度對(duì)胡敏酸吸附鎘的影響大小為：氯化鈣＞氯化鎂＞氯化鉀＞氯化鈉。土壤在鹽化的過程中，由于無(wú)機(jī)鹽濃度的增加，增加了重金屬離子的生物可利用性，加大了重金屬離子的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

胡敏酸；鎘；等溫吸附；pH；無(wú)機(jī)鹽

土壤是人類賴以生存的最重要的自然資源之一，但是隨著工業(yè)的快速發(fā)展，土壤的污染特別是重金屬污染越來(lái)越嚴(yán)重。近年來(lái)研究證明，無(wú)論是從毒性還是蓄積作用來(lái)看，鎘都是污染人類環(huán)境、威脅人類健康的最重要的金屬元素之一（Renella等, 2005; Khan等, 2008; 孫約兵等, 2012; 蘇慧等, 2013）。而土壤中鎘的各種形態(tài)受土壤質(zhì)地、礦物組成、pH、有機(jī)物、氧化還原電位等諸多因素的控制，它們的共同作用決定了鎘在土壤中的各種形態(tài)分布、鎘的地球化學(xué)行為和環(huán)境效應(yīng)（徐良將等, 2011; Liu等, 2013; 張晶等, 2013; Zhang等, 2013）。腐殖質(zhì)是廣泛存在于土壤介質(zhì)中的高分子有機(jī)物，能與金屬離子形成溶于水和不溶于水的化合物，從而影響它們?cè)谕寥拉h(huán)境中的遷移、轉(zhuǎn)化和生物可得性及毒性（鄧紅梅和陳永亨, 2010; Pauge等, 2011; Silva等, 2013）。胡敏酸作為腐殖質(zhì)的主要成分之一，具有較高的活性，與重金屬有較強(qiáng)的吸附作用，形成難溶的化合物，對(duì)固定金屬污染物和環(huán)境修復(fù)有積極意義（范文宏等, 2007; Yang等, 2011）。

以往對(duì)胡敏酸吸附鎘特征的研究多集中在在酸性或中性條件下進(jìn)行（李光林等, 2004; 朱麗琚等, 2008a; 朱麗琚等, 2008b），而堿性條件下土壤胡敏酸對(duì)鎘的吸附特征少見報(bào)道。在渤海西岸，廣泛分布的海洋和河流相互作用形成的沖積海積平原上，鹽漬化土壤發(fā)育，并呈堿性（pH在7.2～8.9之間）(王祖?zhèn)サ? 2005; 曾祥峰等, 2008）。由于污水灌溉和城市污泥使用，渤海西岸的沖積海積平原上廣泛分布的堿性鹽化濕潮土遭到嚴(yán)重污染，鎘是最主要的污染元素（譚科艷等, 2011; Wang等, 2012;張小敏等, 2014）。因此研究胡敏酸在堿性條件下的吸附鎘機(jī)理，對(duì)了解堿性鹽化土壤中鎘污染機(jī)理和生態(tài)環(huán)境之間的關(guān)系有重要的理論和實(shí)踐意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

試劑：胡敏酸購(gòu)于sigma公司，氯化鎘、鹽酸、氫氧化鈉等均有國(guó)藥集團(tuán)提供，以上藥品均為分析純。用蒸餾水配制濃度為10 ppm的胡敏酸溶液，4度冰箱保存?zhèn)溆谩?/p>

儀器：ELAN900電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）：美國(guó)Perkin Elemer公司；PHS-3B型酸度計(jì)：上海精密儀器有限公司；CHA-SA型氣浴恒溫振蕩器：江蘇省金壇市環(huán)宇科學(xué)儀器廠；800型離心沉淀器：上海手術(shù)器械廠；FA1004型電子分析天平：上海分析儀器總廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 等溫吸附試驗(yàn)

取10 mL胡敏酸儲(chǔ)備溶液于50 mL離心管中，再加入初始濃度為8、40、80、120、200、400、800 mg·L-1的硝酸鎘溶液10 mL，既最終反應(yīng)溶液中鎘的濃度別為4、20、40、60、100、200、400 mg·L-1，加入NaCl作為支持電解質(zhì)，初始NaCl的濃度為0.01 mol·L-1。用0.1 mol·L-1的鹽酸和氫氧化鈉溶液調(diào)pH至8.5，放入氣浴恒溫振蕩器中，25攝氏度下避光密封震蕩反應(yīng)6 h后取出，8000 r·min-1下離心10 min，取上清液，用ICP-MS測(cè)定溶液中鎘離子濃度。

1.2.2 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

取10 mL胡敏酸儲(chǔ)備溶液于50 mL離心管中，再加入初始濃度為80 mg·L-1的硝酸鎘溶液10 mL，加入NaCl作為支持電解質(zhì)，初始NaCl的濃度分別為0.01 mol·L-1。用0.1 mol·L-1的鹽酸和氫氧化鈉溶液把pH調(diào)至8.5，放入氣浴恒溫振蕩器中，25攝氏度下避光密封震蕩反應(yīng)，分別在反應(yīng)10 min、30 min、1 h、2 h、4 h、6 h、8 h、12 h、16 h、24 h和36 h后取出，8000 r·min-1下離心30 min，取上清液，用ICP-MS測(cè)定溶液中鎘離子濃度。

1.2.3 pH值的影響實(shí)驗(yàn)

取10 mL胡敏酸儲(chǔ)備溶液于50 mL離心管中，再加入初始濃度為80 mg·L-1的硝酸鎘溶液10 mL，加入NaCl作為支持電解質(zhì)，初始NaCl的濃度為0.01 mol·L-1。用0.1 mol·L-1的鹽酸和氫氧化鈉溶液把pH分別調(diào)至2.5、3、3.5、4、4.5、5、6、7、8、8.5、9、10，放入氣浴恒溫振蕩器中，25攝氏度下避光密封震蕩反應(yīng)6 h后取出，8000 r·min-1下離心10 min，取上清液，用ICP-MS測(cè)定溶液中鎘離子濃度。

1.2.4 離子強(qiáng)度的影響

取10 mL胡敏酸儲(chǔ)備溶液于50 mL離心管中，再加入初始濃度為80 mg·L-1的硝酸鎘溶液10 mL，分別加入NaCl、KCl、CaCl2作為支持電解質(zhì)，初始濃度分別為0.001、0.005、0.01、0.02、0.05、0.1、0.1 mol·L-1。用0.1 mol·L-1的鹽酸和氫氧化鈉溶液調(diào)pH至8.5，放入氣浴恒溫振蕩器中，25攝氏度下避光密封震蕩反應(yīng)6 h后取出，8000 r·min-1下離心30 min，取上清液，用ICP-MS測(cè)定溶液中鎘離子濃度。

1.3 數(shù)據(jù)處理

1.3.1 Cd的吸附量和吸附率

Cd的吸附量由以下公式來(lái)表示：

Q=（C0－C）×L/m

Cd的吸附率由以下公式來(lái)表示：

ρ=（C0－C）/C0×100%

式中：Q為Cd的吸附量（mg·g-1），C0為Cd的初始濃度（mg·L-1），ρ為吸附率（%），C為反應(yīng)后上層清液中Cd的質(zhì)量濃度（mg·L-1），L為溶液體積，m為吸附劑質(zhì)量（mg）

1.3.2 等溫吸附方程擬合模型

胡敏酸在堿性條件下對(duì)Cd的熱力學(xué)吸附行為可以通過以下4種等溫吸附方程進(jìn)行擬合和表征：

Linear吸附模：G=α+K×C

Freundlich吸附模：G= K×Cn

Langmuir吸附模：G=G0×C/（C+K）Temkin吸附模型：G=a+K×lgC

式中：G為Cd在胡敏酸上的吸附量(mg·g-1)；G0為Cd在胡敏酸上的最大吸附量(mg·g-1)；C為平衡液中Cd質(zhì)量濃度(mg·L-1)；K、a、n為常數(shù)項(xiàng)。

1.3.3 動(dòng)力學(xué)方程擬合模型

將計(jì)算所得到不同時(shí)段胡敏酸對(duì)鎘的吸附量用如下的動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合，尋求最優(yōu)方程，以模型線性化的相關(guān)系數(shù)r大小判斷模型優(yōu)劣。

一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：Log G=a+bt

拋物線方程：G=a+Bt1/2

Elovich方程：G=a+blnt

式中：G為Cd在胡敏酸上的吸附量(mg·g-1)；t為反應(yīng)時(shí)間(min)；a、b為常數(shù)項(xiàng)

2 結(jié)果分析與討論

2.1 等溫吸附試驗(yàn)

等溫吸附試驗(yàn)結(jié)果如圖1、圖2和表1所示。

從圖1和圖2可知，在其他條件相同的情況下，隨著初始Cd2+質(zhì)量濃度的增大，胡敏酸的吸附量也有增大的趨勢(shì)，達(dá)到一定濃度后，趨于平衡。但是，吸附率卻不與吸附量有相同的趨勢(shì)。這是由于Cd的初始濃度的增加，吸附量、吸附率都隨之增加。但超過一定值時(shí)，吸附量增加速度小于Cd的初始濃度的增加，吸附率成下降趨勢(shì)。在其他條件相同的情況下，而且當(dāng)初始濃度較低時(shí)，隨著初始濃度的增加，吸附率增加的趨勢(shì)也較為明顯，當(dāng)濃度超過一定限度時(shí)（40 mg·L-1），吸附率隨濃度增加而迅速減?。∟agajyoti,等2010; Li等, 2011）。

胡敏酸對(duì)鎘的等溫吸附規(guī)律擬合結(jié)果見表1。可以看出Langmuir吸附模和Temkin吸附模型可以很好的擬合Cd初始濃度為40 mg·L-1、離子強(qiáng)度為0.01 mol·L-1、pH為8.5、25攝氏度下胡敏酸對(duì)鎘的等溫吸附，擬合方程分別為G= 10.5738C/（C+18.1534）和G=-1.0170+2.0648 lgC，相關(guān)系數(shù)r是0.9809和0.9816；Freundlich吸附模型擬合效果次之，擬合方程為G=1.6947C0.32889，相關(guān)系數(shù)r是0.9187；Linear吸附模型擬合結(jié)果是G=3.2692+0.0270C，相關(guān)系數(shù)r為0.7508，較其它3種模型，效果最差。

圖1 鎘離子的初始濃度對(duì)吸附量的影響Fig. 1 Influence of cadmium initial concentration on the adsorption ratio capacity

圖2 鎘離子的初始濃度對(duì)吸附率的影響Fig. 2 Influence of cadmium initial concentration on the adsorption ratio

表1 胡敏酸對(duì)鎘的等溫吸附線Table 1 Adsorption isotherms of cadmium on humic acid

2.2 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3和表2所示。

由該吸附量隨時(shí)間的變化圖(圖3)得知，胡敏酸對(duì)鎘的吸附過程大概可以分為3個(gè)階段：第1個(gè)階段為快速反應(yīng)階段，大概在前60 min就可以完成，在這個(gè)過程中，重金屬離子很快被胡敏酸吸附，此時(shí)的吸附量為2.895 mg·g-1；第2個(gè)階段為慢速反應(yīng)階段，隨著時(shí)間的變化，吸附量的增加量變化很小，直至達(dá)到完全平衡，達(dá)到平衡的時(shí)間約為6 h，此時(shí)達(dá)到吸附量3.342 mg·g-1；第3個(gè)階段為平衡后反應(yīng)階段，此階段吸附達(dá)到平衡，基本維持動(dòng)態(tài)最大吸附平衡。一般而言，在開始吸附時(shí)，隨吸附時(shí)間的增加，吸附量會(huì)迅速增加；但當(dāng)胡敏酸的吸附基本達(dá)到飽和時(shí)，吸附速度明顯減慢；一旦達(dá)到吸附飽和，時(shí)間再增加，吸附量也不會(huì)再增加了，相反有時(shí)吸附時(shí)間過長(zhǎng)反而會(huì)出現(xiàn)一定程度的離子“釋放”現(xiàn)象，導(dǎo)致吸附量有稍微下降趨勢(shì)（曾祥峰等, 2008）。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)吸附量的影響Fig. 3 Influence of reaction time on the adsorption capacity

表2 胡敏酸吸附鎘的動(dòng)力學(xué)方程Table 2 Kinetic equations of cadmium adsorption on humic acid

對(duì)吸附反應(yīng)平衡前6 h的動(dòng)力學(xué)過程進(jìn)行擬合，結(jié)果(表3)表明：從相關(guān)系數(shù)比較各方程對(duì)動(dòng)力學(xué)吸附過程的擬合效果看，Elovich方程擬合較好，最終擬合方程為G=42.44376-6.48364 lnt，相關(guān)系數(shù)r為0.9285，達(dá)到較顯著水平；而一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和拋物線方程都不能很好的擬合胡敏酸對(duì)鎘的吸附過程，相關(guān)系數(shù)也只有0.6505和0.5000。

2.3 pH值的影響實(shí)驗(yàn)

pH值的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 pH對(duì)吸附率的影響Fig. 4 Influence of pH on the adsorption ratio

由圖4可以看出，pH對(duì)胡敏酸吸附重金屬鎘的影響很大，并呈現(xiàn)出一定的規(guī)律性，即隨著pH增加，吸附率也逐步增加，這與以往的研究結(jié)果相同（李光林等, 2004; 朱麗琚等, 2008a）。但從圖中我們也不難看出，吸附率隨著pH的增加，有一定的階段性，既在pH小于4.5時(shí)，隨著pH的增加，吸附率迅速增加；而在pH處于4.5與8.5之間時(shí)，吸附率增加緩慢；當(dāng)pH大于8.5時(shí)，隨著pH的增加，吸附率又迅速增加，與以往的研究結(jié)果不盡相同。

胡敏酸吸附重金屬鎘與反應(yīng)體系的pH和金屬離子的價(jià)態(tài)有關(guān)（李光林等, 2004; Wang等, 2010）。隨著pH值的增大，H+與金屬離子競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn)能力下降且數(shù)目減少，使得原本被H+占據(jù)的結(jié)合位點(diǎn)被釋放出來(lái)，胡敏酸對(duì)鎘的吸附率增加；同時(shí)，隨著pH值的增大，由于鎘離子的表面電荷由二價(jià)變?yōu)橐粌r(jià)，致使二級(jí)溶劑活化能大大減弱，從而減小能障，使鎘離子更容易被胡敏酸吸附。當(dāng)pH小于4.5時(shí)，隨著pH增加，與鎘離子競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn)的H+目減少，胡敏酸吸附鎘的量迅速增加；當(dāng)pH等于4.5時(shí)，在胡敏酸中占有主要地位的羧基被電離完全，此時(shí)羧基完全與Cd2+配位，此后由于其它少數(shù)基團(tuán)，如酚羥基等被緩慢電離，吸附率增加緩慢；當(dāng)pH增加到8.5時(shí)，Cd2+開始逐步與OH-配合形成一價(jià)的Cd(OH)+配合物，吸附率再次迅速增加，直至pH為11時(shí)，Cd(OH)+配合物達(dá)到峰值，而后形成Cd(OH)2沉淀。

2.4 離子強(qiáng)度的影響

離子強(qiáng)度對(duì)胡敏酸吸附鎘的影響很大，其結(jié)果如圖5所示。

從圖上我們可以看出，在較低濃度離子強(qiáng)度下（離子強(qiáng)度小于0.01 mol·L-1時(shí)），隨著離子強(qiáng)度的增加，胡敏酸對(duì)鎘的吸附量有所增加；而當(dāng)離子強(qiáng)度大于0.01 mol·L-1時(shí)，胡敏酸對(duì)鎘的吸附量隨著離子強(qiáng)度的增加而減小。在整個(gè)過程中，不同離子的作用大小不同；在相同的條件下，不同離子強(qiáng)度對(duì)胡敏酸吸附鎘的影響大小為：氯化鈣＞氯化鎂＞氯化鉀＞氯化鈉。

根據(jù)胡敏酸特有的大分子結(jié)構(gòu)，以無(wú)機(jī)鹽形式（以鈉鹽為例）溶解在溶液中可將其看作帶負(fù)電荷的親水膠體。外界加入Na+，會(huì)依靠靜電引力中和電荷，胡敏酸膠體表面雙電層厚度被壓縮，鎘離子更容易擴(kuò)散進(jìn)入其表面吸附點(diǎn)位，因此胡敏酸對(duì)鎘的吸附量增加。然而，隨著Na+進(jìn)一步增加，負(fù)電性減弱的胡敏酸膠體發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致胡敏酸分子結(jié)構(gòu)空間阻礙鎘離子絡(luò)合，同時(shí)較多的Na+可與酚羥基(-OH)及弱酸性羧基（-OOH）形成弱酸性鈉鹽，占據(jù)絡(luò)合位點(diǎn)，因此進(jìn)一步增大溶液的離子強(qiáng)度使吸附量降低。

對(duì)于不同的陽(yáng)離子，由于其所帶電荷數(shù)的多少以及離子半徑的大小等因素，影響吸附效果。Na+是一價(jià)離子且離子半徑較小，影響較小；K+雖然也是一價(jià)離子，但其離子半徑相對(duì)Na+大一些，影響比Na+大。實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證明了這一點(diǎn)，既在較低濃度情況下（離子強(qiáng)度小于0.01 mol·L-1時(shí)），相同離子濃度的K+作用下的鎘的吸附量較Na+作用下的吸附量要大；在較高離子強(qiáng)度下（離子強(qiáng)度大于0.01 mol·L-1時(shí)），相同離子濃度K+作用下的鎘的吸附量較Na+作用下的吸附量要?。↘ookana等, 1998; Bolan等, 2013）。Mg2+與K+半徑大小接近，但具有+2價(jià)，因此Mg2+與K+相比，其對(duì)胡敏酸吸附鎘的影響比K大（Yan等, 2005）。Ca2+與Cd2+半徑相近，且都是二價(jià)離子，其影響要比Mg2+、K+、Na+都大（Sahai等, 1997; Borah等, 2011）。

圖5 離子強(qiáng)度對(duì)胡敏酸吸附鎘的影響Fig. 5 Influence of ionic concentration on the adsorption capacity

從這里我們不難看出，土壤在鹽化的過程中，由于無(wú)機(jī)鹽濃度的增加，離子強(qiáng)度增加，致使土壤胡敏酸等腐殖質(zhì)吸附重金屬的能力下降；另一方面，可溶性無(wú)機(jī)鹽離子可以與重金屬離子爭(zhēng)奪腐殖質(zhì)表面結(jié)合位點(diǎn)，使一部分被吸附固定的金屬離子解吸出來(lái)，成為自由離子，增加了金屬離子的生物可利用性，從而加大了重金屬離子的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

3 結(jié)論

1）在堿性條件下，胡敏酸具有較強(qiáng)吸附鎘的能力，吸附量和吸附率表現(xiàn)出不同的規(guī)律性?？梢杂肔angmuir吸附模和Temkin吸附模型很好的擬合其等溫吸附過程。

2）胡敏酸對(duì)鎘的吸附過程可分為以分為60 min內(nèi)的快速反應(yīng)階段，60 min至6 h間的慢速反應(yīng)階段，以及6 h后的動(dòng)態(tài)吸附平衡階段。對(duì)吸附反應(yīng)平衡前6 h的動(dòng)力學(xué)過程可以用Elovich方程進(jìn)行很好的擬合。

3）pH對(duì)胡敏酸吸附重金屬鎘的影響很大，隨著pH增加，吸附率表現(xiàn)出逐步增加趨勢(shì)，并以pH為4.5和8.5為界，呈現(xiàn)兩端增加速度快，中間增加慢的規(guī)律性。

4）在較低濃度離子強(qiáng)度下，離子強(qiáng)度的增加促進(jìn)胡敏酸吸附鎘；而在高離子強(qiáng)度下，表現(xiàn)出相反的規(guī)律性。不同離子的作用大小不同；在相同的條件下，不同離子強(qiáng)度對(duì)胡敏酸吸附鎘的影響大小為：氯化鈣＞氯化鎂＞氯化鉀＞氯化鈉。

5）土壤在鹽化的過程中，由于無(wú)機(jī)鹽濃度的增加，增加了重金屬離子的生物可利用性，加大了重金屬離子的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

BOLAN N, MAHIMAIRAJA S, KUNHIKRISHNAN A, et al. 2013. Sorption–bioavailability nexus of arsenic and cadmium in variable-charge soils[J]. Journal of hazardous materials, 261: 725-732.

BORAH J M, MAHIUDDIN S, SAERMA N, et al. 2011. Specific Ion Effects on Adsorption at the Solid/Electrolyte Interface: A Probe into the Concentration Limit[J]. Langmuir, 27: 8710-8717.

KHAN S, CAO Q, ZHENG YM, et al. 2008. Health risks of heavy metals in contaminated soils and food crops irrigated with wastewater in Beijing, China. Environmental pollution, 152: 686-692

KOOKAN R S, NAIDU R. 1998. Effect of soil solution composition on cadmium transport through variable charge soils[J]. Geoderma, 84: 235-248.

LI X, ZHOU Q, WEI S, et al. 2011. Adsorption and desorption of carbendazim and cadmium in typical soils in northeastern China as affected by temperature[J]. Geoderma, 160: 347-354.

LIU C C, CHEN G B. 2013. Reclamation of cadmium-contaminated soil using dissolved organic matter solution originating from wine-processing waste sludge[J]. Journal of hazardous materials, 244: 645-653.

NAGAJYOTI P C, LEE K D, SREEKANTH T V M. 2010. Heavy metals, occurrence and toxicity for plants: a review[J]. Environmental Chemistry Letters, 8(3): 199-216.

PAUGET B, GIMBERT F, COEURDASSIER M, et al. 2011. Use of chemical methods to assess Cd and Pb bioavailability to the snail Cantareus asperses: A first attempt taking into account soil characteristics[J]. Journal of hazardous materials, 192: 1804-1811.

RENELLA G, MENCH M, LANDI L, et al. 2005. Microbial activity and hydrolase synthesis in long-term Cd-contaminated soils[J]. Soil Biology and Biochemistry, 37: 133-139.

SAHAI N, SERJENSKY D A. 1997. Solution and electrostatic model for specific electrolyte adsorption[J]. Geochimica Cosmochimica Acta, 61: 2827-2848.

SILVA M E F, DE LEMOS L T, NUNES O C, et al. 2013. Correlation Between Humic-Like Substances and Heavy Metals in Composts. In Functions of Natural Organic Matter in Changing Environment [J]. Springer Netherlands: 511-516

WANG Y, QIAO M, LIU Y, et al. 2012. Health risk assessment of heavy metals in soils and vegetables from wastewater irrigated area, Beijing-Tianjin city cluster, China[J]. Journal of Environmental Sciences, 24: 690-698.

WANG Z, ZENG X, YU X, et al. 2010. Adsorption behaviors of Cd2+on Fe2O3/MnO2and the effects of coexisting ions under alkaline conditions[J]. Chinese Journal of Geochemistry, 29: 197-203.

YAN C, XUE D, ZOU L, et al. 2005. Preparation of magnesium hydroxide nanoflowers[J]. Journal of Crystal Growth, 282: 448-454.

YANG S, HU J, CHEN C, et al. 2011. Mutual effects of Pb (II) and humic acid adsorption on multiwalled carbon nanotubes/polyacrylamide composites from aqueous solutions[J]. Environmental science & technology, 45: 3621-3627.

ZHANG S, LI T, ZHANG X, et al. 2013. Changes in pH, dissolved organic matter and Cd species in the rhizosphere soils of Cd phytostabilizer Athyrium wardii (Hook.) Makino involved in Cd tolerance and accumulation[J]. Environmental Science and Pollution Research: 1-9.

鄧紅梅, 陳永亨. 2010. 腐殖酸對(duì)污染土壤中鉈賦存形態(tài)的影響[J]. 環(huán)境化學(xué), (1): 35-38.

范文宏, 陳俊, 王瓊. 2007. 胡敏酸對(duì)沉積物中重金屬形態(tài)分布的影響[J]. 環(huán)境化學(xué), 26(2): 224-227.

李光林, 魏世強(qiáng), 青長(zhǎng)樂. 2004. 鎘在胡敏酸上的吸附動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)研究[J]. 土壤學(xué)報(bào), 41(1): 74-80.

蘇慧, 魏樹和, 周啟星. 2013. 鎘污染土壤的植物修復(fù)研究進(jìn)展與展望[J]. 世界科技研究與發(fā)展, 35(3): 315-319.

孫約兵, 徐應(yīng)明, 史新, 等. 2012. 污灌區(qū)鎘污染土壤鈍化修復(fù)及其生態(tài)效應(yīng)研究[J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 32(8): 1467-1473.

譚科艷, 劉曉端, 湯奇峰, 等. 2011. 華北平原土壤環(huán)境重金屬元素分布規(guī)律及其意義[J]. 地球?qū)W報(bào), 32(6): 732-738.

王祖?zhèn)? 張輝. 2005. 天津污灌區(qū)土壤重金屬污染環(huán)境質(zhì)量與環(huán)境效應(yīng)[J]. 生態(tài)環(huán)境, 14(2): 211-213.

徐良將, 張明禮, 楊浩. 2011. 土壤重金屬鎘污染的生物修復(fù)技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 南京師大學(xué)報(bào): 自然科學(xué)版, 34(1): 102-106.

曾祥峰，張凱，于曉曼，等. 2008. 堿性鹽化條件下伊利石和蒙脫石對(duì)鎘的吸附解析特征研究[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 27: 2251-2257

張晶, 于玲玲, 辛術(shù)貞, 等. 2013. 根茬連續(xù)還田對(duì)鎘污染農(nóng)田土壤中鎘賦存形態(tài)和生物有效性的影響[J]. 環(huán)境科學(xué), 34(2): 685-691.

張小敏, 張秀英, 鐘太洋, 等. 2014. 中國(guó)農(nóng)田土壤重金屬富集狀況及其空間分布研究[J]. 環(huán)境科學(xué), 35(2): 692-703.

朱麗琚, 張金池, 俞元春, 等. 2008a. 胡敏酸吸附重金屬Pb2+、Cu2+、Cd2+的特征及影響因素[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 27(6): 2240-2245.

朱麗琚, 張金池, 胡書燕, 等. 2008b. Pb2+、Cu2+、Cd2+在胡敏酸上的吸附和競(jìng)爭(zhēng)吸附[J]. 安全與環(huán)境學(xué)報(bào), 8(6): 22-26.

Adsorption Features of Cadmium by Humic Acid in Alkaline Conditions

ZENG Xiangfeng1,3*, WANG Zuwei2, Wei Shuhe1, YU Xiaoman1,3

1. Key Lab on Pollution Ecology and Environmental Engineering, Institute of Applied Ecology, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China; 2. College of Urban and Environment Science, Tianjin Normal University, Tianjin 300384, China; 3. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China

In order to investigate the adsorption mechanism of cadmium on humic acid in alkaline condition and understand cadmium contamination mechanisms and its relationship with the ecological environment in alkaline saline soil, the adsorptions of cadmium on humic acid were studied by experiment in alkaline conditions. The different effect of initial concentration, reaction time, different pH and ionic strength on the adsorption of cadmium by humic acid were investigated though batch adsorption test methods. The results indicated that, humic acid had strong cadmium adsorption ability. Langmuir and Temkin adsorption models were well fitted isotherm adsorption process (r are 0.9809 and 0.9816). The adsorption capacities at the rapid response period within 60 minutes and the slow reaction within 60 minutes to 6 hours, are 2.895 mg·g-1and 3.342 mg·g-1, respectively. The process before the adsorption reaction reached equilibrium state can be well described by the Elovich equation (r = 0.9285). As the pH increased, the adsorption rate showed a gradual increasing trend, and had two boundaries at pH 4.5 and 8.5, respectively. In low ionic concentration, ionic strength can be increased to promote cadmium adsorption on humic acid. However, the opposite regularity was represented in high ionic concentration. Under the same test conditions, the different ionic strengths affect the abilities of humic acid adsorption of cadmium as follow: calcium chloride＞magnesium chloride＞potassium chloride＞ sodium chloride. The bioavailability and the ecological risk of heavy metals are increased during the soil salinization process, due to the increase in salt concentration.

humic acid; cadmium; isotherm adsorption; pH; inorganic salts

X53

A

1674-5906（2014）10-1691-06

曾祥峰，王祖?zhèn)?，魏樹和，于曉? 堿性條件下胡敏酸吸附鎘的特征研究[J]. 生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào), 2014, 23(10): 1691-1696.

ZENG Xiangfeng, WANG Zuwei, Wei Shuhe, YU Xiaoman. Adsorption features of cadmium by humic acid in alkaline conditions [J]. Ecology and Environmental Sciences, 2014, 23(10): 1691-1696.

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(40930739；41071304；21277150)；沈陽(yáng)市科技計(jì)劃項(xiàng)目（F13-067-2-00）；中華環(huán)境保護(hù)基金會(huì)格平綠色行動(dòng)遼寧環(huán)境科研教育“123工程”項(xiàng)目（CEPF2011-123-1-1）

曾祥峰（1984年生），男，博士，主要從事污染物遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律研究。E-mail:shidalvwo@126.com。*通信作者

2014-07-30