張 園 江正濤 劉海波

(1 廈門紫金礦冶技術(shù)有限公司，福建 廈門 361101；2 廈門大學 化學化工學院，福建 廈門361005；3 貴州紫金礦業(yè)股份有限公司，貴州 貞豐 562200)

0 前言

隨著我國冶金工業(yè)及航天技術(shù)的迅猛發(fā)展，國家對鉬的需求量逐年增加。作為過程產(chǎn)品的鉬精礦，其質(zhì)量品質(zhì)也越來越受到關(guān)注。在國家專門制定的鉬精礦質(zhì)量標準(YS/T 235—2007)中，對不同品級鉬精礦中的雜質(zhì)含量有嚴格的要求，其中磷元素含量也作為評判鉬精礦品質(zhì)一個重要指標。因此，對鉬精礦中雜質(zhì)元素磷的準確測定極為重要。在有色金屬行業(yè)標準方法YS/T 555.5—2009[1]中，對鉬精礦中磷的測定是采用磷鉬藍分光光度法，該方法前處理步驟繁瑣冗長，不適應(yīng)對產(chǎn)品的適時監(jiān)控。

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-OES)具有操作簡便、精密度好、檢出限較低和多元素同時分析等優(yōu)點，已成為例行檢測的重要工具[2-3]。實驗用ICP-OES法測定含銅鉬精礦中磷的含量。然而，在ICP-OES法測定磷時，P(213.617 nm)分析線受基體中Mo(213.606 nm)和Cu(213.599 nm)元素的干擾嚴重，使方法的應(yīng)用受到影響。應(yīng)用于ICP-OES中的MSF[4-9](多譜擬合)法，是基于建立待測物和共存物光譜的數(shù)學模型，并通過數(shù)學模型把待測物光譜從干擾背景光譜中剝離出來，從而校正光譜干擾的一種方法。

多譜擬合(MSF)法應(yīng)用于測定含銅鉬精礦中低含量磷分析中至今未見報道。本文通過建立有效的MSF模型，在YS/T555.5—2009方法的溶樣基礎(chǔ)上，直接使用213.617 nm的譜線測定磷，而不受Mo(213.606 nm)和Cu(213.599 nm)譜線的干擾，成功地實現(xiàn)了含銅鉬精礦中磷的ICP-OES法快速測定。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作條件

Optima 2100DV電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國Perkin-Elmer公司)。儀器的最佳工作條件見表1。

表1 儀器工作條件Table 1 Instrument parameters /(L·min-1)

1.2 主要試劑

鹽酸(GR)、硝酸(GR)、高氯酸(AR)、氫氟酸(AR)，實驗所用試劑除注明外均為分析純，用水為二次去離子水。

鉬標準溶液(100 μg/mL)：準確稱取0.150 0 g三氧化鉬(光譜純，經(jīng)500～525 ℃灼燒1 h)，溶于少量稀氨水中，移入1 000 mL容量瓶中，用硝酸酸化后，用水稀釋至刻度，搖勻。

銅標準溶液(1 000 μg/mL)：準確稱取1.000 0 g金屬銅(光譜純)，于200 mL燒杯中，加入15 mL硝酸(1+1)，蓋上表面皿，微熱溶解后，加熱至微沸，回流5 min，冷卻后，移入1 000 mL容量瓶中，再加入10 mL硝酸(1+1)，用水稀釋至刻度，搖勻。用時將銅標準溶液稀釋至20 μg/mL。

磷標準溶液(100 μg/mL)：準確稱取預(yù)先在105 ℃烘至恒重并保持于干燥器中的磷酸二氫鉀(優(yōu)級純)0.439 3 g溶于水中，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

磷標準工作溶液：分別移取0.00，0.50，1.00，3.00，5.00，10.00 mL磷標準溶液于100 mL容量瓶中，加硝酸5 mL，用水定容，搖勻。以此系列標準溶液繪制工作曲線，即標準曲線對應(yīng)濃度分別為0.00，0.50，1.00，3.00，5.00，10.00 μg/mL。

鐵標準溶液(GBW08616，國家標準物質(zhì)研究中心，1 000 μg/mL)，用時稀釋至60 μg/mL。

1.3 實驗方法

稱取0.1～0.5 g試樣(精確至0.000 1 g)置于聚四氟乙烯坩堝中，分別加入15 mL鹽酸，5 mL硝酸，10 mL氫氟酸，2 mL高氯酸，加蓋，在低溫電熱板上微沸30 min，沖洗蓋子，繼續(xù)在電熱板上加熱至高氯酸白煙冒盡，取下冷卻，加入5 mL硝酸，用水沖洗坩堝內(nèi)壁，溫熱溶解鹽類，取下，冷卻至室溫后，移入100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，放置澄清后按儀器條件上機測定。隨同試樣做空白實驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器條件選擇

在ICP發(fā)射光譜中，高頻功率、載氣流量和觀測高度是主要影響儀器性能的分析因素，適當?shù)貎?yōu)化這些分析參數(shù)可以獲得較好的分析性能。增加高頻功率，元素的發(fā)射強度會有所增加，但同時背景強度也顯著增加，各有利弊；而選擇太高的高頻功率不利于儀器的使用壽命，實驗選擇高頻功率儀器推薦值1 300 W。實驗結(jié)果表明，在載氣流量為0.8～0.9 L/min時元素信噪比出現(xiàn)最大值，實驗選擇載氣流量為0.8 L/min。固定高頻功率1 300 W、載氣流量0.8 L/min，改變觀測高度。結(jié)果表明，在觀測高度15 mm時磷元素的發(fā)射強度和信噪比較高，所以選擇觀測高度為15 mm。

2.2 分析譜線選擇

由于樣品測量過程中的干擾主要為光譜干擾，所以要選擇靈敏度高、光譜干擾小的譜線作為分析譜線。P(177.434 nm)和P(178.221 nm)譜線雖然是磷的最靈敏線，但由于譜線處在真空紫外區(qū)，對吹掃氣的要求很高，一般要求吹掃高純氮(或高純氬)4 h以上而且效果不明顯。相比儀器檢出限一致的P(214.914 nm)譜線，P(213.617 nm)譜線的靈敏度則高出近一倍，實驗證明在P(213.617 nm)處通過MSF校正技術(shù)可以得到滿意的測定結(jié)果。

2.3 建立MSF(多重譜線擬合)校正模型

使用ICP-OES進行含銅鉬精礦樣品中磷的分析，并對P(213.617 nm)分析譜線中可能存在的光譜干擾進行分析。圖1為銅(20 μg/mL)，鉬(100 μg/mL)，鐵(60 μg/mL)元素在P(213.617 nm)的譜線附近的光譜圖，可以看出，在P(213.617 nm)分析譜線左側(cè)明顯受到鉬(213.606 nm)和銅(213.599 nm)元素的干擾，且不受鐵(213.618 nm)元素的干擾。

圖1 鉬精礦中磷的分析譜線(213.617 nm)及其附近的干擾譜線 Figure 1 Analytical spectral lines of phosphorus (213.617 nm) in molybdenum concntrate and its nearby interference lines.

在此，需要構(gòu)建MSF多重譜線擬合模型，在一定的波長范圍內(nèi)計算出干擾元素、分析元素各自所有譜線的多元線性方程，建立MSF(多譜擬合)數(shù)學模型并實現(xiàn)光譜校正技術(shù)，測定準確的待測元素含量(圖2和表2)。

從表2中可以看出MSF擬合與否，含銅鉬精礦中磷的測定數(shù)據(jù)存在較大的差異。

2.4 方法的檢出限和線性范圍

按MSF多譜擬合模型測量磷標準系列溶液并繪制工作曲線，測得磷工作曲線在0.00～10.00 μg/mL范圍內(nèi)線性良好，其線性回歸方程為發(fā)射強度I=558.830 61ρ+0.133 86，相關(guān)系數(shù)為0.999 994(如圖3)。

圖2 多譜擬合(MSF)校正前后磷譜線比對Figure 2 Comparison of analytical spectral lines of phosphorus before and after adopting MSF method.

表2 多譜擬合(MSF)校正前后磷測定結(jié)果比對Table射線熒光光譜儀n> 2 Comparison of analysis results of phosphorus before and after adopting MSF method /%

圖3 標準曲線Figure 3 Standard curve.

通過所建立的MSF模型直接對樣品進行測定，建立多元線性方程，進行模擬計算得到待測元素磷的含量。該方程只與干擾元素的譜線形狀有關(guān)，與其強度無關(guān)。在選定的實驗條件下，對鉬標準溶液作為空白溶液進行測定，取11次平行測定標準偏差σ(見表3)，取3倍鉬標準溶液測定的標準偏差計算磷元素檢出限為0.024 μg/mL，以5倍標準偏差計算檢測下限為0.0010%。

2.5 精密度實驗

按實驗方法，稱取鉬精礦樣品MJK1202342和MJK1202345各6份，測定磷含量，計算方法的精密度為2.6%～6.0%(見表4)。

2.6 加標回收實驗

選取鉬精礦樣品進行加標回收實驗，實驗結(jié)果表明加標回收效果較好，加標回收率為96.2%～103.7%(見表5)。

表3 檢出限測定Table 3 Detection limits of the method

表4 精密度實驗Table 4 Precision tests of the method (n=6) /%

表5 加標回收率的測定結(jié)果Table 5 Recovery tests of the method

2.7 方法對照分析實驗

采用標準分析方法對鉬精礦樣品中的磷含量進行測定，測定結(jié)果與MSF-ICP-OES擬合測定結(jié)果進行對比(見表6)，測定結(jié)果基本一致。

表6 方法比對結(jié)果Table 6 Comparison of analytical results with different methods

3 結(jié)論

通過建立合適的MSF模型，有效地校正光譜干擾和扣除背景值，在譜線213.617 nm處測定鉬精礦中磷。經(jīng)與有色行業(yè)標準檢測方法YS/T 555.5—2009的測定結(jié)果比對，檢測結(jié)果一致，且本方法簡便快捷，準確度、精密度均能符合化學分析的要求，適合推廣。

[1] 全國有色金屬標準化技術(shù)委員會.YS/T 555.5—2009鉬精礦化學分析方法 磷量的測定 磷鉬藍分光光度法[S].北京:中國標準出版社,2010.

[2] 張士濤,章連香,馮先進.電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)測定直接法氧化鋅中鋁、銅、鉛、鐵、鎘、錳[J].中國無機分析化學,2013,3(4):45-48.

[3] Shin-ichiro Fujii, Kazumi Inagaki, Akiko Takatsu, et al. Determination of phosphorus using capillary electrophoresis and micro-high-performance liquid chromatography hyphenated with inductively coupled plasma mass spectrometry for the quantification of nucleotides[J].Journal of Chromatography A,2009,1216(44):7488-7492.

[4] 易可慧,鄧飛躍,汪李,等.多元光譜擬合-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定鋼鐵中的磷[J].中國無機分析化學,2013,3(1):57-60.

[5] 杜保安,申世剛,李志庭,等.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜定量測試明膠中的微量元素Co和Bi——應(yīng)用IEC模型校正Fe對Co的光譜干擾[J].光譜學與光譜分析,2005,25(1):113-115.

[6] 杜保安,楊玉華,李正平.電感耦合等離子體發(fā)射光譜法定量測試明膠中的微量金屬元素Hg和Rh——應(yīng)用MSF模型改進Hg結(jié)果的精密度和檢測限[J].光譜學與光譜分析,2006,26(1):140-143.

[7] 劉愛坤,張瑞霖,張江宏.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定高、中、低、微碳錳鐵中微量鉛[J].山西大學學報:自然科學版,2009,32(增刊):95-98.

[8] 丁莉莉,盧漢兵,郝 嘯.多元光譜擬合(MSF)等離子體發(fā)射光譜法測定豬肝中的痕量元素Pb和Mo[J].華中師范大學學報:自然科學版,2007,41(4):557-560.

[9] 吳世凱.MSF屏蔽技術(shù)-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定高溫合金中微量Mg[J].特鋼技術(shù),2008,14(57):28-30.