牛永生 孫理鑫 胡聰偉 張煥琦 竇 強 吳國忠 李晴暖

（中國科學院上海應用物理研究所 嘉定園區(qū) 上海 201800）

紅外在線監(jiān)測與分析方法在鈾氟化揮發(fā)工藝中的應用

牛永生 孫理鑫 胡聰偉 張煥琦 竇 強 吳國忠 李晴暖

（中國科學院上海應用物理研究所 嘉定園區(qū) 上海 201800）

高溫氟化揮發(fā)技術是分離回收乏燃料中易裂變材料鈾的干法分離技術。本研究建立了基于紅外光譜技術的高溫氟化揮發(fā)工藝中氣相產物在線檢測的技術。利用此技術發(fā)現在UF4氟化揮發(fā)反應過程中，除了UF6之外，還有MoF6、UO2F2和HF的生成。根據這些產物相對濃度隨反應進程的變化，討論了它們可能的來源。實驗工作表明紅外光譜技術不僅能夠用于高溫氟化揮發(fā)工藝中氟化反應過程的在線監(jiān)測和研究，而且可以通過裝置結構材料腐蝕產物MoF6、UF6水解產物UO2F2和HF的在線檢測進一步優(yōu)化工藝流程。

干法后處理，鈾氟化揮發(fā)，紅外，在線監(jiān)測與分析

熔鹽堆輻照后燃料處理是釷基熔鹽反應堆(Thorium Molten Salt Reactor, TMSR)核能系統(tǒng)相關研究之一[1]。由于干法處理技術有耐輻照、低臨界風險、放射性廢物少等優(yōu)點，因而適宜處理高燃耗、短冷卻期乏燃料，能夠滿足先進核燃料循環(huán)中對乏燃料的分離要求[2]。在眾多干法處理技術中，鈾的高溫氟化揮發(fā)工藝(Fluoride Volatility Method, FVM)具有反應速度快、轉化效率高、分離選擇性好、受化學環(huán)境影響小和易于連續(xù)化操作等優(yōu)點，因而作為燃料鹽中分離鈾的技術重點發(fā)展。

氟化揮發(fā)工藝的原理是通過高溫氟化反應，將熔鹽中不易揮發(fā)的UF4轉化為易揮發(fā)的氣態(tài)UF6，進而利用不同元素氟化物的揮發(fā)度差異，實現鈾與熔鹽載體、其他次錒系元素及大部分裂變產物的分離[3]。過程中部分裂變產物的氟化物，如NbF5、MoF6、TcF6、RuF6、NpF6、IF7和TeF6等，也有較高的揮發(fā)性，一定程度上會影響鈾的回收純度[4-6]。因此，液態(tài)燃料鹽氟化揮發(fā)工藝流程研究中，監(jiān)測UF6在揮發(fā)分離過程中的行為，對于鈾的分離回收和質量控制具有重要意義。但是，液態(tài)燃料鹽的氟化揮發(fā)反應在高溫、強腐蝕性、密閉條件下進行，對反應過程及終點進行現場監(jiān)測與分析具有很高難度，也是氟化揮發(fā)工藝研究工作中需要解決的關鍵問題之一。

許多氣態(tài)氟化物在紅外光譜區(qū)有著明顯且易于區(qū)分的特征峰，可以根據吸收峰的位置鑒別氟化物的種類；同時也可根據吸收峰的強度確定該氟化物的相對含量或相對濃度。此外，紅外光譜技術可以在較高的溫度、密閉條件下進行有效的鑒別和分析。因此，紅外光譜分析技術可能成為監(jiān)控鈾高溫氟化揮發(fā)反應過程的一種重要技術方法。目前，我們正在開展氟化揮發(fā)法分離回收鈾的研究，利用UF4與F2/He混合氣在高溫下進行氟化反應，并采用紅外光譜技術對氣體產物進行在線的分析與檢測。實驗結果表明，紅外光譜不僅可以實施鈾的氟化反應過程及終點的監(jiān)測，而且通過紅外光譜還能獲得諸多對于優(yōu)化氟化反應相當有用的技術資料。

1 實驗內容

1.1 儀器、試劑與反應條件

儀器：Spectrum TwoTM紅外光譜儀（美國PerkinElmer公司）：分辨率4 cm-1，波長掃描范圍400-4 000 cm-1（中紅外）；KBr窗片；10 cm短光程（體積38.5 mL）氣體樣品池（PIKE公司）。

試劑：UF4（中國核電集團包頭二零二工廠提供）；F2/He混合氣（純度99.999 9%，北京華科微能特氣公司）；Ar氣（純度99.999 9%，上海婁氧氣體罐裝有限公司）。

氟化反應條件：反應釜溫度300 °C；管路伴熱保溫100 °C；F2/He混合氣流量0.2 L·min-1；冷阱溫度-78 °C；固體UF4樣品裝填5.0 g。

1.2 紅外在線取樣與數據采集

圖1所示的是采樣式紅外在線監(jiān)測與分析系統(tǒng)，它通過閥門V2與氟化反應器產物出口的主氣流相連接，通過遠程計算機實現樣品譜圖采集。在鈾氟化揮發(fā)過程中，氣體產物中可能含有固體雜質或懸浮物，這些雜物進入紅外光路中將引起光散色，從而影響紅外光譜測量，因此在主氣流段安裝有過濾器。紅外在線監(jiān)測與分析系統(tǒng)用真空泵反復抽真空，以除去體系中可能存在的痕量水，防止檢測樣品水解造成紅外儀窗口污染，影響分析結果。

圖1 紅外在線監(jiān)測與分析系統(tǒng)Fig.1 Infrared spectra (IR) on-line monitoring and analysis system.

關閉紅外在線監(jiān)測系統(tǒng)閥門V2，打開閥門V3、V4，真空泵連續(xù)抽真空以除去管路及氣體樣品池中可能存在的痕量水及少量氣態(tài)物質。高溫氟化揮發(fā)工藝實驗開始前，關閉閥門V3、V4，對氣體池進行紅外光譜的背景掃描，確證無明顯的吸收峰存在，避免影響隨后測量樣品的測量結果。

預先設定的紅外儀進行在線采樣檢測與分析時，先關閉閥門V4，打開閥門V3，再緩慢打開閥門V2，讓采樣氣流平穩(wěn)進入氣體樣品池，直到池體真空表讀數為0.08 MPa。待壓力讀數穩(wěn)定后，通過遠程計算機操作紅外光譜儀進行測量和數據記錄。完成一次采樣和紅外分析操作約需150 s。

一次樣品紅外譜圖采集完畢后，關閉閥門V3，打開閥門V4，氣體樣品池抽真空，確定紅外光譜儀采集的譜圖中沒有出現前一時刻測量樣品的特征峰時，再進行下一時刻樣品譜圖的采集和分析。UF4的氟化反應持續(xù)約5 h，實驗期間采集和分析的紅外圖譜總計約40組。

1.3 數據分析

紅外光譜的定量分析，根據朗伯-比爾定律，采用積分強度法或稱峰面積法進行分析[7]，完成氟化物濃度的相對測量。本工作采用峰面積法。

2 結果與討論

在UF4氟化揮發(fā)實驗中，反應開始采集到的紅外光譜圖，見圖2。為了研究方便起見，將紅外光譜分成三個區(qū)域分析，見表1。

圖2 氟化初期典型的紅外光譜圖Fig.2 Typical infrared spectra of initial fluoride process.

表1 紅外光譜分析區(qū)劃分Table 1 Infrared spectral analysis division.

2.1 紅外分析區(qū)1

該區(qū)域波段為500-700 cm-1，最強吸收625.9cm-1只有P支、Q支和R支結構清晰，見圖3。頻帶寬ΔνRP=631.23-619.28=11.9 cm-1，與文獻[8-9]值約為11.0 cm-1相接近。因此625.9 cm-1歸屬于UF6的ν3基頻峰。

圖3 UF6(分析區(qū)1）的部分監(jiān)測結果Fig.3 Partial monitoring results of UF6 (analysis region 1).

圖4給出了整個氟化反應中產物UF6的相對濃度隨時間的變化關系。從圖4可以得知，通F2開始反應后僅3 min，紅外檢測到有UF6生成；約30 min后UF6達到最大生成速率；之后隨著剩余UF4量的減小，出口氣體中UF6濃度逐漸減??；300 min后氣體中UF6濃度低于紅外檢測下限，停止通F2。需要指出，圖4給出的UF6相對濃度有較大的漲落，其原因很大程度上與樣品池內氣體壓力控制不夠精確有直接關系。

圖4 UF6濃度與氟化反應時間的關系曲線(a)和實際實驗數據點與擬合曲線的偏離程度(b)Fig.4 Correlation curve of concentration with the fluorinationtime for UF6 (a) and degree of deviation from the actualexperimental data and fitting curve (b).

2.2 紅外分析區(qū)2

分析區(qū)域2波數為725-985 cm-1，氟化反應期間若干不同時間采集的紅外譜圖見圖5。其中，741cm-1吸收峰與文獻[10]相一致，屬于MoF6的特征吸收峰。而944 cm-1左右處出現的較寬吸收峰與文獻[9]報道的UF6水解產物UO2F2的特征吸收峰相一致，顯然這兩個成分的紅外光譜信號強度（即它們的濃度）比UF6低很多。氟化反應過程產生的MoF6和UO2F2的濃度隨時間變化如圖6所示。

圖5 MoF6和UO2F2（分析區(qū)2）的部分監(jiān)測結果Fig.5 Partial monitoring results of MoF6和UO2F2 (analysis region 2).

圖6 MoF6和UO2F2濃度與氟化時間的關系曲線Fig.6 Correlation curve of concentration with the fluorination time for MoF6 and UO2F2.

值得注意的是兩者隨時間變化方式與UF6都不相同。氟化反應一開始，出現MoF6濃度的最大值，前10 min內濃度迅速下降，之后的濃度在整個氟化過程中幾乎保持不變。具體原因可能為：該氟化裝置前期進行過Mo的氟化揮發(fā)模擬實驗，設備和部分管道依然有氟化鉬殘留。MoF6比UF6更容易揮發(fā)，因此氟化反應一開始，殘留的鉬以MoF6的形式迅速進入主氣流和樣品池，被紅外光譜儀檢測到。此后，MoF6的濃度幾乎保持在較低水平上不變，其原因可能為氟化裝置的結構材料在高溫條件下容易被F2腐蝕，由此生成的MoF6被連續(xù)不斷地吹入樣品池中。

944 cm-1處的UO2F2紅外信號比MoF6低，但更為重要的是，UO2F2在氟化揮發(fā)過程中的行為與UF6和MoF6都不一樣，它基本上以非常緩慢的方式增加。UO2F2的出現是因為UF6非常容易水解，UO2F2是不太容易揮發(fā)的氟氧化物，進入樣品池的UO2F2可能析出，從而沉積在樣品池壁和KBr的窗片上。這部分UO2F2物質不會因樣品池抽真空而消失[9]。因此隨著實驗的進行，UO2F2在樣品池壁和KBr窗片上逐步積累，從而導致UO2F2濃度的緩慢增加。

2.3 紅外分析區(qū)3

分析區(qū)域3波數為3 600-4 200 cm-1，根據文獻[11]分析應為HF的特征峰范圍。從圖7可見，波數3650-4250 cm-1內，特征峰的P支（波數較小區(qū)）和R支（波數較大區(qū)）表現出非常明顯的不對稱性，R支的峰形基本上沒有發(fā)生變化，但P支峰形明顯發(fā)生變化?？赡艿脑蚴荋F與UO2F2和H2O三者團聚形成了復雜化合物UO2F2-xH2O-yHF[12]，從而造成P支峰形發(fā)生變化。

圖7 HF（分析區(qū)3）的部分監(jiān)測結果Fig.7 Partial monitoring results of HF (analysis region 3).

從圖8可以看出，整個氟化反應期間，產生的HF濃度值很低，且基本保持在同一水平上。考慮到HF和UO2F2同樣歸因為UF6的水解，因此，HF濃度基本保持不變反過來也進一步支持實驗觀察到的UO2F2濃度隨時間增加的原因是它們在樣品池壁和KBr窗片上積累所致。

另外，盡管鈾的氟化揮發(fā)工藝反應在高溫、強腐蝕性的密閉條件下進行，但是紅外光譜技術依然能夠方便地獲得目標產物UF6非常突出而清晰的信號。鑒于紅外光技術具有響應速度快、檢測靈敏度高和結果可靠等特點，該技術無疑可以用于鈾氟化反應進程及終點的現場監(jiān)測與控制。

圖8 HF濃度與氟化時間的關系曲線Fig.8 Correlation curve of peak area with the fluorination time for HF.

從紅外光譜中發(fā)現，在氟化揮發(fā)的產品流中，除大量的UF6外，還檢測到微量的MoF6、UO2F2和HF，而且它們的生成特征，即生成濃度隨反應時間的變化規(guī)律，既不同于UF6而且彼此間也都不同。這為了解、分析和評估氟化揮發(fā)過程和工藝流程提供了不少有用的資料。

紅外光譜在線檢測發(fā)現，整個反應期間始終有低水平的MoF6出現。因為本實驗的氟化反應釜材質為哈氏C-276合金，氣體出口管路和閥門為316L不銹鋼，其主要成分是Ni、Mo、Cr、Fe等。氟化實驗結束之后，釜內殘留殘用電感耦合等離子體質譜 (Inductively coupled plasma mass spectrometry, ICP-MS)分析以及收集冷阱中UF6產品的分析都證明該氟化反應存在明顯的腐蝕。哈氏C-276合金腐蝕產物中，MoF6最容易揮發(fā)，因此實驗觀察到的這些低水平的MoF6可能來自哈氏合金C的腐蝕。鈾的氟化揮發(fā)分離中，裝置的腐蝕是一個非常關鍵的問題，它不僅會嚴重影響氟化揮發(fā)裝置的安全運行和使用壽命，而且影響回收鈾的純度等。本實驗既然可以觀察到低水平的MoF6，表明在鈾的氟化揮發(fā)工藝研究中紅外光譜技術可通過在線監(jiān)測MoF6的水平和變化，及時了解氟化揮發(fā)過程中裝置的腐蝕情況，研究影響腐蝕的因素，進而可尋找出降低和控制腐蝕的方法。

除腐蝕之外，氟化揮發(fā)反應中的水亦需嚴格限制。水的存在和相繼發(fā)生的鈾產品水解對鈾的氟化分離非常不利，一方面UO2F2的生成降低了UF6的回收率；另一方面，HF的生成大大加劇了裝置的腐蝕程度，同時也降低了回收鈾的化學純度。本工作用紅外光譜技術檢測到UO2F2和HF的存在，間接證明了反應系統(tǒng)存在著痕量的水。值得注意的是在實驗工作中，我們作出了很大努力來消除氟化反應器、管道以及樣品池中可能存在的痕量水，遺憾的是即使采取了措施，實驗中依然能夠檢測到UF6的水解產物。深入尋找氟化過程中痕量水的來源以降低水含量和水解反應，對鈾的氟化揮發(fā)過程具有重要意義。在朝著這一目標的努力過程中，紅外光譜在線檢測技術無疑提供了一種非常有效的手段。

3 結語

紅外光譜技術具有響應速度快和檢測靈敏度高的特點，在UF4氟化反應實驗中，首次采用該技術成功實現了氣態(tài)目標產物UF6的生成進程和反應終點的實時測量。與此同時，紅外光譜還從反應產物氣體流中檢測到MoF6、UO2F2和HF。研究結果表明紅外光譜技術不僅能夠在高溫、強腐蝕性的密閉條件下用于鈾的氟化揮發(fā)反應過程的在線監(jiān)測和研究，而且可以通過MoF6、UO2F2和HF的在線檢測，評估和研究氟化裝置的腐蝕，尋找出降低系統(tǒng)痕量水的可能解決方案，從而達到進一步優(yōu)化鈾的氟化揮發(fā)分離工藝技術的目的。

鑒于氟化分離工藝中使用的F2在一定程度上會造成氣體池窗片的腐蝕和污染，影響紅外光譜信號采集和分析，后續(xù)工作將采用在窗片上噴涂防腐薄層技術，以進一步發(fā)展和完善紅外在線監(jiān)測與分析方法在鈾氟化揮發(fā)工藝中的應用。

1 江綿恒, 徐洪杰, 戴志敏. 未來先進核裂變能—TMSR核能系統(tǒng)[J]. 中國科學院院刊, 2012, 27(3): 365-374 JIANG Mianheng, XU Hongjie, DAI Zhimin. Advanced fission energy program-TMSR nuclear energy system[J]. Bulletin of Chinese Academy of Sciences, 2012, 27(3): 365-374

2 劉學剛. 乏燃料干法后處理技術研究進展[J]. 核化學與放射化學, 2009, 31(7): 35-44 LIU Xuegang. Research on dry reprocessing technology of spent nuclear fuel[J]. Journal of Nuclear and Radiochemistry, 2009, 31(7): 35-44

3 Uhlí? J, Mare?ek M, ?karohlíd J. Current status of fluoride volatility method development[C]. Presented at the proceedings of the International Nuclear Fuel Cycle Conference, Salt Lake City, Utah, USA, 2013

4 Szulinski M J. Fluoride volatility processing of reactor fuels[R]. ISO-627, US: ISOCHEM INC, 1966

5 歐陽應根．干法后處理技術典型流程綜述[J]. 中國核科技報告, 2001, (00): 367-381 OUYANG Yinggen．An overview on dry reprocessing of irradiated nuclear fuels[J]. China Nuclear Science and Technology Report, 2001, (00): 367-381

6 Shatalov V V, Seregin M B, Kharin V F, et al. Gas-fluoride technology for processing spent oxide fuel[J]. Atomic Energy, 2001, 90(3): 224-234

7 周長玉. 傅立葉變換紅外光譜儀的定量分析方法[J].內蒙古石油化工, 2004, 30(5): 81-82 ZHOU Changyu. Quantitative analysis method of FTIR[J]．Inner Mongolian Petrochemical Industry, 2004, 30(5): 81-82

8 McDowell R S, Asprey L B, Paine R T. Vibrational spectrum and force field of uranium hexafluoride[J]. Chemical Physics, 1974, 91(9): 3571-3580

9 李庭華, 侯惠奇, 劉秀. 六氟化鈾的紅外吸收光譜[J]．原子能科學技術, 1983, 5(5): 588-591 LI Tinghua, HOU Huiqi, LIU Xiu. Infrared absorption spectrum of uranium hexafluoride[J]. Atomic Energy Science and Technology, 1983, 5(5): 588-591

10 Burke T G, Smith D F, Nielsen A H. The molecular structure of MoF6, WF6, and UF6from infrared and raman spectra[J]. Chemical Physics, 1952, 20(3): 447-454

11 連晨舟, 呂子安, 徐旭常. 典型毒害氣體的FTIR吸收光譜分析[J]. 中國環(huán)境監(jiān)測, 2004, 20(2): 17-20 LIAN Chenzhou, LYU Zian, XU Xuchang. FTIR spectroscopic analysis of the exit gas in industry[J]. Environmental Monitoring in China, 2004, 20(2): 17-20

12 Armstrong D P, Bostick W D, Fletcher W H. An FT-IR study of the atmospheric hydrolysis of uranium hexafluoride[J]．Applied Spectroscopy, 1991, 45(6): 1008-1016

CLCTL244

Application of infrared spectrometer on-line monitoring and analyzing method in uranium fluoride volatility process

NIU Yongsheng SUN Lixin HU Congwei ZHANG Huanqi DOU Qiang WU Guozhong LI Qingnuan
(Shanghai Institute of Applied Physics, Chinese Academy of Sciences, Jiading Campus, Shanghai 201800, China)

Background: High temperature fluoride volatility process (HFVP) is an important pyroprocessing method for separating and recovering fissile material uranium from the spent fuel.Purpose:The goal of this work is to establish an on-line measurement technique for gaseous products.MethodsWe established this technique based on infrared spectrometer in HFVP. Results:It was found that during the UF4fluoride volatility reaction process, in addition to UF6, there were MoF6, UO2F2and HF formation. The possible source of those compounds was analyzed according to their concentrations during the reaction process.ConclusionThe results in HFVP showed that infrared spectroscopy may be expected to be used not only for on-line monitoring of the process, but also for optimizing the process through on-line detecting MoF6from corrosion of structure material and UO2F2and HF from hydrolysis of UF6.

Pyroprocessing, Uranium fluoride volatility, Fourier Transform Infrared (FT-IR), On-line monitoring and analysis

TL244

10.11889/j.0253-3219.2014.hjs.37.110601

中國科學院戰(zhàn)略性先導科技專項(No.XDA 01020304)資助

牛永生，男，1986年出生，2013年于昆明理工大學獲碩士學位，助理研究員，從事放射化學與工程技術

張煥琦，E-mail: zhanghuanqi@sinap.ac.cn

2014-05-16，

2014-07-22