高溫煤氣金屬脫硫劑的研究進(jìn)展

張四方，陳虎 ，任瑞鵬，陳健

（1 太原師范學(xué)院化學(xué)系，山西 太原 030031；2 太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)教育部與山西省重點實驗室，山西太原 030024；3 國電石橫發(fā)電有限公司，山東 泰安 271621）

在中國的發(fā)展中，煤炭一直起著非常重要的作用。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，中國對能源的需求越來越大，而基于中國“富煤、缺油、少氣”的能源特點以及能源安全的考慮，在未來的發(fā)展中，煤炭仍然占據(jù)著主要地位。目前，我國的煤炭仍然存在著利用效率低下、燃燒產(chǎn)生大量污染物的問題，整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)（integrated gasification combined cycle，IGCC）發(fā)電技術(shù)是一種新型高效的煤炭潔凈發(fā)電技術(shù)，能夠提高熱效率，且具有有效減少氮氧化物、硫化物和汞的排放以及減少水的用量等諸多優(yōu)點，被認(rèn)為是最具潛力的發(fā)電技術(shù)[1]。但是在煤氣化的過程中產(chǎn)生的硫化物（其中H2S占90%以上）如不處理，會腐蝕設(shè)備，而且燃燒后產(chǎn)生的大量SO2會污染環(huán)境。因此，煤氣在燃燒前的脫硫是IGCC技術(shù)中一個重要的環(huán)節(jié)[2]，高溫煤氣脫硫以其可提高整個系統(tǒng)效率等特點而受到關(guān)注。

Westmoreland和 Harrison[3]通過研究，在元素周期表中選出了適合高溫煤氣脫硫的28種元素，在考慮熱力學(xué)和經(jīng)濟(jì)等因素的基礎(chǔ)上，從中篩選出了11種元素，分別為Zn、Fe、Cu、Mn、Mo、V、W、Co、Ca、Ba和Sr。實驗證實前8種元素的氧化物可以用于熱煤氣H2S的脫除，并且能夠重復(fù)使用。在過去的幾十年中，國內(nèi)外對高溫脫硫劑進(jìn)行了大量的研究，最初主要以單一的金屬氧化物為主，隨著研究的深入，發(fā)現(xiàn)單一金屬氧化物存在許多缺點，于是逐漸轉(zhuǎn)向復(fù)合金屬氧化物的研究。但是不管是單一金屬氧化物還是復(fù)合金屬氧化物，國內(nèi)外對中高溫煤氣脫硫的研究主要還是以鐵基、鋅基、銅基、鈣基、錳基及鈰基脫硫劑研究為主。它們（鈰基脫硫劑除外）脫硫和再生的總體反應(yīng)式可以表示為式（1）和式（2）。

雖然煤氣高溫脫硫劑的研制已經(jīng)取得了一定的成果，但是與工業(yè)要求還有一定的差距。本文針對目前高溫脫硫劑存在的優(yōu)缺點進(jìn)行了系統(tǒng)的總結(jié)，并對今后脫硫劑的研究進(jìn)行了分析。

1 單金屬高溫煤氣脫硫劑

將金屬氧化物作為脫硫劑應(yīng)滿足以下要求[4]：①有較大的硫化反應(yīng)速率和平衡常數(shù)；②對硫化物有較高的選擇性，能夠減少副反應(yīng)的發(fā)生；③有較好的抗還原性，能夠保持煤氣的熱值；④有較高的機(jī)械強(qiáng)度，能夠滿足催化劑工業(yè)化的要求；⑤有較好的再生性能；⑥有較大的硫容；⑦有合理的價格，能夠滿足工業(yè)化要求。

1.1 鐵基脫硫劑

氧化鐵作為高溫脫硫劑資源豐富，比其他金屬氧化物有較強(qiáng)的價格優(yōu)勢。同時，該脫硫劑具有較高的反應(yīng)活性、較大的硫容以及較好的再生性能等諸多優(yōu)點，因此決定了氧化鐵一直是研究較多的高溫脫硫劑之一。但是由于在再生時放出大量的熱，導(dǎo)致再生效率降低，同時脫硫精度較低，并且在溫度高于 550℃的還原氣氛中鐵氧化物容易生成單質(zhì)鐵或者碳化鐵，其脫硫活性下降。

Xie等[5]通過機(jī)械混合的方法制備了負(fù)載于煤灰上的鐵基脫硫劑，并對中高溫模擬煤氣進(jìn)行了脫硫?qū)嶒?，結(jié)果表明：實驗溫度在420～620℃、壓力為100kPa的條件下，脫硫劑硫容的增加是由于在測試溫度范圍內(nèi)形成了Fe1-xS相。加入煤灰后的催化劑表現(xiàn)出了良好的脫硫性能，并且小粒級的煤灰加入脫硫效果更好。Wang等[6]用高嶺土作為黏結(jié)劑，將氧化鐵、氧化鉬和飛灰（63～90μm）使用機(jī)械混合的方法制得脫硫劑。實驗反應(yīng)溫度為 400～650℃，反應(yīng)器為 U形固定床反應(yīng)器，空速為2000h-1。研究發(fā)現(xiàn)飛灰有一定的脫硫能力，在500℃下，Mo（Fe和Mo的最佳比為5∶1）的加入能夠有效增加脫硫效率，而且能夠提高鐵基脫硫劑的力學(xué)性能。Yin等[7]對比研究了褐煤焦負(fù)載Fe和Fe-Mo作為脫硫劑對高溫煤氣的脫硫。實驗條件：反應(yīng)溫度為400～600℃，反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器。研究發(fā)現(xiàn)，對比400℃、500℃和600℃三種溫度下對H2S和COS的脫除能力，F(xiàn)e的負(fù)載量大小決定了脫硫劑硫容的大小，并且Mo的加入能夠顯著增加鐵基脫硫劑的脫硫能力。

1.2 鋅基脫硫劑

從高效脫硫角度講，氧化鋅具有較高的脫硫熱力學(xué)性能，并且與硫化氫反應(yīng)具有較大的平衡常數(shù)，因此氧化鋅比氧化鐵具有更高效的脫硫效果，但是其硫化動力學(xué)比氧化鐵差得多。氧化鋅作為脫硫劑對硫化溫度比較敏感，當(dāng)溫度超過 600℃時，由于煤氣中的還原性氣氛能夠?qū)⒀趸\還原成單質(zhì)鋅而揮發(fā)，造成鋅元素的損失，因此使用溫度宜在 600℃以下。近年來研究的鋅基脫硫劑是在其中加入少量的助劑來抑制鋅的揮發(fā)。

Zheng等[8]研究了浸漬壓力對半焦負(fù)載鋅基脫硫劑的影響。研究浸漬壓力分別為 8atm（1atm=101.325kPa）、14atm、20atm、28atm，硫化實驗是在 500℃下、固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，模擬煤氣組成為CO（33%，體積分?jǐn)?shù)）、H2（39%，體積分?jǐn)?shù)）、H2S（300μL/L），N2作為平衡氣。研究發(fā)現(xiàn)，半焦的孔結(jié)構(gòu)因浸漬壓力的提高而得到了很好的改善，并且能夠使活性組分 ZnO更好地分散在半焦上。經(jīng)過高壓浸漬能夠提高脫硫劑的脫硫能力和活性成分的利用率，當(dāng)壓力為20atm時，合成的脫硫劑脫硫能力最佳，硫容為 7.54gS/100g脫硫劑，脫硫時間有了很大的提高，達(dá)到了 44h，而且中溫下能夠使H2S濃度降到1μL/L以下。

Lee等[9]通過一種噴射-干燥法制備了球形ZnO基脫硫劑，并研究了在鼓泡流化床反應(yīng)器中對熱煤氣（500℃）的脫硫性和抗磨損性能。脫硫劑經(jīng)過4次循環(huán)再生，在 110min后對 H2S的脫除率仍可達(dá)99.8%。

1.3 銅基脫硫劑

與其余所有的金屬氧化物相比，銅的氧化物與硫化氫反應(yīng)具有最大的平衡常數(shù)（如627℃下Cu2O與CuO的平衡常數(shù)分別為8.9×108和6.3×107）。但是在高溫還原氣氛下，氧化銅很容易被還原為金屬銅，而且與硫化氫反應(yīng)的平衡常數(shù)卻遠(yuǎn)低于銅的氧化物。另外，純的CuO與H2S反應(yīng)生成致密的CuS包裹在脫硫劑的表面，阻止反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行，從而限制了CuO的利用率?；谝陨显?，國內(nèi)外對單獨使用氧化銅作為高溫脫硫劑的研究很少。用氧化銅作為高溫脫硫劑一般通過加入 Fe、A l、Ti或Cr等不同金屬氧化物形成復(fù)合體系來降低氧化銅被還原的概率。

為了提高Cu的利用率，Karvan等[10]首先制得納米級的CuO顆粒，然后負(fù)載在SiO2上制得高溫煤氣脫硫劑，Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為38.5%、41.5%和49.6%，結(jié)果顯示制得的脫硫劑是介孔復(fù)合材料。在固定床上，溫度為515～565℃，常壓下考察了脫硫劑的硫化再生性能。實驗發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過 3次硫化-再生后硫容下降了2.07～2.65gS/100g脫硫劑，但是經(jīng)過第二次循環(huán)后硫容減小量開始變得緩和。脫硫劑在高溫下的硫化-再生一定程度上改變了其結(jié)構(gòu)。Li等[11]研究發(fā)現(xiàn)，Cu-Cr-O和 Cu-Ce-O脫硫劑在650～850℃的溫度范圍內(nèi)能夠?qū)⒛M煤氣中的硫化氫降低到5～10μL/L。CuCr2O4的存在使銅具有穩(wěn)定的Cu2+和Cu+，因而脫硫效率較高。

總的來說，添加劑的加入能夠在一定程度上抑制氧化銅被還原為單質(zhì)銅，但對于銅基脫硫劑的改性并不是很成功。

1.4 鈣基脫硫劑

鈣基脫硫劑常用的是石灰石（CaCO3）和白云石（CaCO3·MgCO3），因此具有價格優(yōu)勢，同時還具有脫硫速度快、硫容量高并可在氧化性或還原性氣氛使用的優(yōu)點。其硫化溫度等于或者高于其分解溫度效果較佳，脫硫速率與顆粒大小以及孔徑有關(guān)，硫化過程當(dāng)中生成CaS覆蓋在脫硫劑的表面，阻止H2S氣體向內(nèi)部擴(kuò)散，因此降低了脫硫劑的利用率。

De Diego等[12]研究了H2S和CO2在不同壓力和溫度下與石灰石的反應(yīng)，實驗表明，當(dāng)實驗在CaCO3的分解溫度下進(jìn)行時，分解和硫化反應(yīng)同時進(jìn)行。使用石灰石作為脫硫劑時，要求反應(yīng)在遠(yuǎn)離分解平衡的條件下進(jìn)行，以保證 CaCO3能夠快速分解為CaO，最佳的硫化溫度比分解溫度高約50℃。但是在低溫下，CO2和H2S同時存在會抑制分解反應(yīng)的進(jìn)行，降低石灰石的利用率。

到目前為止，鈣基脫硫劑的使用受到限制，最主要的原因是再生性能差，使用氧氣再生時會放出大量的熱，容易引起高溫?zé)Y(jié)，導(dǎo)致表面積下降，同時由于硫酸鹽的生成使得再生后脫硫效果差，容易磨損。因此一般情況下，鈣基脫硫劑使用一次后就被廢棄，導(dǎo)致大量廢棄物的產(chǎn)生。

Akiti等[13]為了提高鈣基吸附劑的力學(xué)性能，在氧化鋁和石灰石的外面包裹了一層硫酸鈣。實驗表明，外殼的添加大大提高了其耐磨性，但是脫硫活性大大降低。脫硫劑經(jīng)過10次循環(huán)再生仍能夠保持較高的穩(wěn)定性，但是再生過程繁瑣，需要氧化-還原等步驟，限制了其實際應(yīng)用。

1.5 錳基脫硫劑

大量的研究結(jié)果表明，在還原氣氛中，鐵基脫硫劑、鋅基以及銅基脫硫劑容易被還原為金屬態(tài)或者形成金屬碳化物，從而影響脫硫劑的硫容及機(jī)械強(qiáng)度。而MnO是錳的氧化物中最穩(wěn)定的一種形態(tài)，在低于1000℃時，無論還原氣氛的強(qiáng)弱，都是以穩(wěn)定的MnO形態(tài)存在。與ZnO相比，雖然氧化錳基脫硫劑脫硫精度較低，但是其與H2S的反應(yīng)速率是氧化鋅與H2S反應(yīng)速率的4倍，并且能夠在高溫下使用。但是再生時較容易生成硫酸錳，因此多數(shù)研究者們認(rèn)為錳基脫硫劑適合在硫化再生溫度差別不大的情況下使用。

郭婧等[14]在50℃、pH值約為9的條件下采用硝酸錳、硝酸鋁混合溶液與氨水進(jìn)行共沉淀，制備了錳含量不同的脫硫劑，并且所得到的脫硫劑Mn/Al分散性良好。研究發(fā)現(xiàn)隨著脫硫劑中錳含量的增加，氧化錳逐漸由接近Al2O3結(jié)構(gòu)的Mn3O4轉(zhuǎn)變?yōu)楦臃€(wěn)定的Mn2O3。脫硫硫容與脫硫劑錳含量呈正比，改變空速和進(jìn)口H2S含量并不改變脫硫硫容，說明脫硫過程是一個快速的瞬間反應(yīng)過程。并且脫硫劑在850℃下，O2濃度為3%的稀釋空氣中完全再生，再生后硫容穩(wěn)定。

1.6 鈰基催化劑

CeO2具有面心立方結(jié)構(gòu)，在還原性氣氛中，Ce4+能夠被還原成低價，還原后鈰的氧化物可表示為CeOn（n＜2）。而被還原的氧化鈰具有很高的脫硫活性，所以CeO2能夠用于高溫煤氣的脫硫。因此，氧化鈰被稱為第二代高溫煤氣脫硫劑。

氧化鈰作為高溫煤氣脫硫劑不像其他脫硫劑那樣生成硫化物，而是生成硫氧化物Ce2O2S。Ce2O2S可與SO2迅速反應(yīng)生成單質(zhì)硫（質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)20%）。同時，反應(yīng)放熱小，沒有鈰的揮發(fā)，也沒有鈰的硫酸鹽生成，并且在硫化-再生循環(huán)中穩(wěn)定性良好，成為近年來高溫煤氣脫硫劑的一個研究熱點。但是研究發(fā)現(xiàn)，CeO2和H2S反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)很小，因而使得出口H2S濃度不會降低到很低的水平。

高春珍等[15]采用工業(yè)用的Ce(NO3)2?6H2O為原料制取CeO2，然后采用干混法制備出高溫煤氣脫硫劑。采用固定床反應(yīng)器，研究了不同的還原溫度、還原時間對脫硫劑脫硫效率的影響。結(jié)果表明，對于鈰基脫硫劑，預(yù)還原能夠明顯提高脫硫效率，并且還原時間越長，還原溫度越高，則脫硫效率越高。結(jié)構(gòu)助劑的加入導(dǎo)致新的物相Ce4.667(SiO4)O出現(xiàn)，鈰的價態(tài)約為+3。

2 復(fù)合金屬高溫煤氣脫硫劑

隨著工業(yè)的發(fā)展，對脫硫的要求越來越嚴(yán)格，一般情況下單一的金屬氧化物很難滿足作為中高溫煤氣脫硫劑的要求。近年來，國內(nèi)外研究者逐漸將重點從單一金屬氧化物轉(zhuǎn)向了多金屬氧化物復(fù)合研究領(lǐng)域。通過復(fù)合將單一金屬氧化物的優(yōu)點結(jié)合起來，能夠彌補(bǔ)單一金屬氧化物的不足。

研究表明，復(fù)合金屬氧化物無論是結(jié)構(gòu)特性還是反應(yīng)性能都比單一的氧化物更具有優(yōu)勢。根據(jù)生產(chǎn)過程的實際需要首先選取一種金屬氧化物作為脫硫劑的主要活性組分，然后通過添加不同的金屬氧化物對其進(jìn)行改性。添加的金屬氧化物一般可以分為兩類：一類是添加的兩種或兩種以上的金屬能夠形成新的物相，從而達(dá)到提高脫硫效率和硫容（或者減少/降低金屬氧化物以游離態(tài)的形式蒸發(fā)）；另一類是添加的金屬氧化物雖然沒有脫硫活性，但是能夠提高活性組分的分散度，以致提高脫硫效率和硫容。目前最為典型的復(fù)合金屬氧化物有鐵酸鋅、鈦酸鋅。

2.1 鐵酸鋅

氧化鐵作為脫硫劑具有工藝簡單、成本低、硫容大的特點，因此是研究廣泛的脫硫劑。氧化鋅硫容小、易揮發(fā)，但是脫硫精度高。而鐵酸鋅具有正尖晶石結(jié)構(gòu)，在理想的正常尖晶石結(jié)構(gòu)中，鋅原子占據(jù)了四面體空穴，鐵原子占據(jù)八面體空穴，氧的4個金屬配位中3個位于八面體中，一個位于四面體中。由于這種結(jié)構(gòu)使得鋅均勻分散，降低了鋅的揮發(fā)性。鐵酸鋅作為脫硫劑，兼?zhèn)淞搜趸\脫硫效率高和氧化鐵高硫容及反應(yīng)速度快的優(yōu)點，因此鐵酸鋅及其改性脫硫劑已經(jīng)成為國內(nèi)外學(xué)者的研究重點。

美國能源部的Grindley和Steinfeld[16]最早提出該脫硫劑，該脫硫劑是在800～850℃下，由等摩爾的Fe2O3和ZnO加入黏結(jié)劑后焙燒而成。盡管鐵酸鋅改善了鋅的分散性，但是并不能完全抑制鋅的揮發(fā)。由于單質(zhì)鋅的揮發(fā)同時影響到了脫硫劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，因此其操作溫度不應(yīng)高于600℃。

由于鐵基脫硫劑成本較低以及使用溫度不太苛刻，日本對鐵基脫硫劑的研究較多。如 Kobayashi等[17]采用加壓熱天平技術(shù)，對Zn-Fe-Si復(fù)合脫硫劑進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，當(dāng)H2S的濃度較高時，產(chǎn)物同時含有鐵和鋅的硫化物；當(dāng)H2S濃度較低時，則只檢測到鋅的硫化物，此時，鐵是以還原態(tài)或者磁鐵礦形式存在的。當(dāng)脫硫劑經(jīng)過20次以上的循環(huán)后，鋅的硫容降低到最初的50%，而鐵的硫容降低到最初的 91%。在制備鐵酸鋅的過程中，Ikenaga等[18]將碳材料作為造孔劑添加，其脫硫能力得以提高，500℃時能夠?qū)⒚簹庵蠬2S的濃度由4000μL/L降低到1μL/L，并且能夠在 450℃，50% O2/Ar氣氛下再生，但是再生后脫硫劑的脫硫能力稍微下降。

Alonso等[19]用石墨作為造孔劑，研究發(fā)現(xiàn)，石墨的加入能夠使脫硫劑的脫硫效率有很大的提高，并且能夠延遲脫硫劑的裂縫出現(xiàn)，但是石墨仍然不能夠阻止脫硫劑在20次循環(huán)后的失活。太原理工大學(xué)的Liang等[20]通過共沉淀法制成鐵酸鋅高溫煤氣脫硫劑。研究表明，黏結(jié)劑的不同以及 SiO2/A l2O3的不同對鐵酸鋅的硫容有很大的影響，并且發(fā)現(xiàn)在本實驗條件下，加入高嶺土比加入其他黏結(jié)劑具有更好的脫硫效果。對脫硫劑ZFD7進(jìn)行了硫化-再生循環(huán)實驗，實驗溫度為350～400℃，研究發(fā)現(xiàn)隨著再生次數(shù)的增加，脫硫劑的脫硫效率及硫容大幅度降低。

綜上所述，鐵酸鋅在一定程度上結(jié)合了氧化鐵和氧化鋅的優(yōu)點，但是在強(qiáng)還原氣氛中仍然不能完全阻止鋅的揮發(fā)損失，造孔劑的加入能夠一定程度上提高脫硫效率。

2.2 鈦酸鋅

鐵酸鋅在強(qiáng)還原氣氛中仍會分解為 Fe2O3，并會導(dǎo)致鋅的揮發(fā)。為了改善氧化鋅的穩(wěn)定性，降低其在中高溫煤氣脫硫時的蒸發(fā)速率，研究者們將氧化鋅負(fù)載于沸石和氧化鋁[21-22]上。另外，研究較多的是將惰性的氧化鈦加入到氧化鋅中，從而起到抑制單質(zhì)鋅的揮發(fā)并改善脫硫劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的作用。因此，鈦酸鋅比鐵酸鋅具有更好的耐磨性，并且在再生方面更有優(yōu)勢。

Untea等[23]將鈦酸鋅（Zn2TiO4）中引入 Al2O3后，發(fā)現(xiàn)該催化劑在熱處理與硫化過程的結(jié)構(gòu)、形態(tài)和組織結(jié)構(gòu)有著明顯的改變。在700℃的高溫下，ZnO和 TiO2相互作用形成鈦酸鋅相，但是當(dāng)加入A l2O3時，能夠與ZnO和TiO2相互作用生成新的相ZnAl2O4和AlTiO5，并且三者之間相互作用形成新的相 Zn2Ti3O8。所以 Al2O3的增加減少了 Zn2TiO4量，使得Zn2Ti3O8的量增加，從而導(dǎo)致脫硫劑的表面形態(tài)發(fā)生很大的改變。當(dāng)煅燒溫度為400～800℃時，Zn2TiO4很容易生成，并且是主要成分，但是當(dāng)煅燒溫度高于 600℃時，則同時形成混合氧化物（ZnAl2O4、A lTiO5和Zn2Ti3O8）。硫化過程同樣改變著結(jié)構(gòu)和形態(tài)，主要原因是 ZnS的生成導(dǎo)致Zn2TiO4的消失，但是有些樣品中的組織結(jié)構(gòu)并沒有在硫化作用下發(fā)生顯著變化。

中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所的Huang等[24]通過固定床反應(yīng)器和熱重分析對反應(yīng)氣體成分及濃度、反應(yīng)溫度對ZnTiO4的硫化和再生影響進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，脫硫劑的硫化反應(yīng)主要是通過氣體擴(kuò)散控制的；再生前期階段是通過化學(xué)反應(yīng)控制的，后期是通過擴(kuò)散控制的；并且分別得出了硫化反應(yīng)及再生過程中的活化能和指前因子。Bu等[25]制備了兩種脫硫劑G-201和G-202（Zn∶Ti分別為1.5和1.1），實驗條件為：硫化溫度450～800℃，再生溫度650～750℃，反應(yīng)在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行。研究發(fā)現(xiàn)，這兩種脫硫劑都具有很好的脫硫能力，都能將H2S的濃度從10g/m3降低到20mg/m3以下，并且隨著溫度升高硫容增大。經(jīng)過20次硫化-再生循環(huán)后，脫硫劑的硫容仍然達(dá)到19.43～24.23gS/100g脫硫劑。另外，將脫硫劑G-201在真實的高溫煤氣中經(jīng)過1500h的測試后，脫硫劑表面沒有發(fā)生磨損、燒結(jié)，并且穩(wěn)定性良好，硫容仍達(dá)到 21.19gS/100g脫硫劑。

為了改善鈦酸鋅吸附劑的硫化再生性能，Jung等[26]在脫硫劑中添加氧化鐵和氧化鈰。發(fā)現(xiàn)改性后的脫硫劑在經(jīng)過10次硫化-再生循環(huán)后活性良好。加入氧化鐵能夠使再生熱量得到及時的釋放；雖然加入的氧化鈰不參與硫化反應(yīng)，但其優(yōu)良的儲氧能力有利于將ZnS中的S轉(zhuǎn)化為SO2，從而促進(jìn)了鈦酸鋅脫硫劑的再生。

綜上所述，通過加入助劑能夠在一定程度上降低鋅元素的揮發(fā)速率，但是并不能完全阻止鋅的揮發(fā)，而且助劑的加入在一定程度上影響了氧化鋅的反應(yīng)性。

2.3 其他復(fù)合金屬高溫煤氣脫硫劑

Zhang等[27]通過共浸漬法制得了一系列 Mn、Fe摩爾比不同的 Mn-Fe/γ-A l2O3脫硫劑。并且在500～650℃的溫度范圍內(nèi)，固定床反應(yīng)器上考察了其硫化性能。實驗結(jié)果表明，脫硫劑的硫容隨著Mn∶Fe摩爾比先增加后減小，并且當(dāng)Mn∶Fe摩爾比為 2.0時達(dá)到最大。在Mn∶Fe摩爾比為 2.0的Mn-Fe/γ-Al2O3脫硫劑中加入少量ZnO，發(fā)現(xiàn)在實驗條件下其脫硫效果明顯改善，并且 Mn∶Fe∶Zn的最佳摩爾比為2∶1∶0.2。

Bakker等[4]研究了高溫條件下的錳基脫硫劑，研究發(fā)現(xiàn)，該脫硫劑的主要活性組分為晶狀的MnA l2O4、少量分散的 MnO 以及非晶相的Mn-Al-O，能夠脫除大部分的硫化氫氣體，其最高脫硫精度為5μL/L，硫容可達(dá)到20gS/100g脫硫劑。在850℃下經(jīng)過110次硫化-再生循環(huán)實驗，結(jié)果表明脫硫性能沒有明顯下降，并且能夠同時脫除HCl和HF。

為了防止再生過程中硫酸錳的形成和提高硫化過程中銅的穩(wěn)定性，西班牙的研究者將硫化速率快且性質(zhì)穩(wěn)定的MnO與熱力學(xué)有利的CuO結(jié)合得到了可再生的錳銅混合脫硫劑[28-29]。研究發(fā)現(xiàn)，在還原氣氛中MnO仍然無法將CuO穩(wěn)定在Cu2+和Cu+氧化態(tài)，但是CuO的存在可以使H2S降低到很低的水平；適當(dāng)增加CuO的含量能夠提高反應(yīng)活性，當(dāng)CuO的含量過高時會引起燒結(jié)；700℃硫化、800℃再生時可以保證脫硫劑（Mn、Cu原子個數(shù)比為1∶0.1）在固定床中經(jīng)歷若干個循環(huán)后強(qiáng)度和活性不會發(fā)生大的變化。

Yi等[30]研究了CeO2-ZrO2的脫硫性能，研究結(jié)果表明，ZrO2的加入使得CeO2的脫硫性能明顯提高，其主要原因是ZrO2的加入提高了CeO2的還原性能，提高了脫硫劑的比表面積，并且提高了其抗燒結(jié)性能。但是當(dāng)原料氣還原性降低時，CeO2的脫硫性能下降。

天津大學(xué)的 Zhang等[31]通過溶膠-凝膠法將錳銅負(fù)載在自制的SBA-15分子篩上，得到了一系列不同 Cu/Mn原子個數(shù)比的脫硫劑，實驗溫度為700～850℃，反應(yīng)在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行。研究結(jié)果表明，在 800℃經(jīng)過 9次硫化-再生循環(huán)后，1Cu9Mn/SBA-15具有穩(wěn)定的再生能力，主要原因是含有一定量CuO的Mn2O3具有高度分散性。而且1Cu9Mn/SBA-15在800℃時硫容為13.8gS/100g催化劑，遠(yuǎn)大于溫度在500～550℃下的40%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）LaFeO3/SBA-15（4.8gS/100g催化劑）和 50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）LaFe2O8/MCM-41（5.58gS/100g催化劑）的硫容。因此，在高溫下SBA-15負(fù)載Mn2O3后硫容明顯增加。該課題組[32]還利用廉價易得的工業(yè)水玻璃作為硅源，通過水熱合成法合成M 41。通過溶膠-凝膠法合成（FexMn2-x）O3并負(fù)載在 M 41上，發(fā)現(xiàn)硫容也同樣顯著增加。Liu等[33]使用溶膠-凝膠法制得脫硫劑LaMeOx/MCM-41（Me= Co、Zn、Fe），研究發(fā)現(xiàn)LaFeO3/M 41在相同的硫化條件下具有最好的脫硫效果，并且M 41的加入有利于硫容的增加，TPR和TPRS結(jié)果顯示，最佳的硫化溫度為500℃。通過10次硫化-再生實驗，LaFeO3/M 41仍然具有良好的硫容，因此適用于高溫煤氣的脫硫。使用自制的 SBA-15分子篩作為載體，同樣得到LaFeO3/SBA-15具有最好的脫硫效果[34]。

王曉慧等[35]使用兩種不同的路線合成了納米氧化鋅改性SBA-15的復(fù)合介孔材料，并在固定床反應(yīng)器上0.1%的H2S含量下考察了其脫硫效果，研究發(fā)現(xiàn)超聲波輔助浸漬法制備的介孔脫硫劑的脫硫性能最佳。其主要原因是介孔材料的高比表面積和納米顆粒的高反應(yīng)活性的共同作用。

Zheng等[36]通過高壓浸漬法將Zn、Mn、Cu中的一種或者多種金屬氧化物負(fù)載在半焦上制得一系列脫硫劑，研究發(fā)現(xiàn)這些金屬氧化物能夠很好地分散在半焦上，并且孔結(jié)構(gòu)明顯提高。在固定床反應(yīng)器，實驗條件為CO 33%（體積分?jǐn)?shù)），H239%（體積分?jǐn)?shù)），H2S 500μL/L，N2為平衡氣，Zn-Mn-Cu脫硫劑的脫硫效果最好，溫度在300～550℃的范圍內(nèi)能夠?qū)2S的濃度由500μL/L降低到0.1μL/L，并保持 56h。在 500℃時最大硫容為 13.84gS/100g脫硫劑。Fan等[37]利用煉鋁產(chǎn)生的赤泥為主要原料，分別與4種不同的添加劑（高嶺石、硅藻土、膨潤土和黏土）制成脫硫劑，通過程序升溫還原和熱重分別對混合氣（30%H2，N2為平衡氣）及模擬煤氣進(jìn)行實驗。實驗表明不同的添加劑有不同的還原效應(yīng)和補(bǔ)償效應(yīng)。

Zhang等[38]通過溶膠-凝膠法將不同比例的Mn和 Ce負(fù)載在六方介孔分子篩上得到一系列的脫硫劑，并在 600℃下進(jìn)行了硫化實驗。研究發(fā)現(xiàn)所有添加Ce的脫硫劑x MnyCe/HMS的硫容及利用率遠(yuǎn)大于沒有加入Ce的10Mn/HMS。4Mn1Ce/HMS具有最大的硫容，為121.7mgS/g催化劑，其利用率達(dá)到了82.4%，主要是由于活性物種Mn3O4和CeO2高度分散在HMS上以及它們之間的協(xié)同作用，并且在8次硫化-再生循環(huán)后基本保持不變，仍然具有完整的結(jié)構(gòu)。

綜上所述，為了彌補(bǔ)單金屬氧化物脫硫劑的不足，除了鐵酸鋅和鈦酸鋅外，國內(nèi)外研究者們還在其他方面進(jìn)行了大量探索，主要集中在兩種或者兩種以上金屬之間的組合，或者通過助劑或者載體的選擇來改善其脫硫性能。

3 結(jié) 語

單一金屬高溫煤氣脫硫劑各有優(yōu)缺點，其中氧化鐵具有硫容大和較高的價格優(yōu)勢，但是脫硫精度低、易粉化、再生過程易于燒結(jié)；氧化鋅脫硫精度高，但是價格昂貴，并且在高溫下鋅易揮發(fā)，再生性能差；氧化銅脫硫精度較高，但是極易被還原為單質(zhì)銅，因此單獨使用不理想；氧化鈣價格低廉，反應(yīng)活性大，硫容高，但是機(jī)械強(qiáng)度差，再生困難；氧化錳熱穩(wěn)定性好，反應(yīng)速率高，硫容大，但是脫硫精度不高；氧化鈰可生成單質(zhì)硫，但是不能把硫化氫降低到很低的濃度。

復(fù)合金屬高溫煤氣脫硫劑結(jié)合了單一金屬脫硫劑的優(yōu)點，在脫硫效率、使用溫度以及再生性能方面都有很大的提高。鐵酸鋅和鈦酸鋅是兩種典型復(fù)合金屬脫硫劑的代表，兼?zhèn)淞藛谓饘倜摿騽┑膬?yōu)點，但是其性能仍需改進(jìn)。同時，國內(nèi)外的研究者們還對兩種或兩種以上金屬的組合以及助劑和載體的選擇來改善脫硫劑的脫硫性能進(jìn)行研究。

總的來說，對于單一金屬氧化物脫硫劑，由于都存在自身缺陷，目前研究越來越少，而復(fù)合金屬氧化物脫硫劑由于能夠結(jié)合單一金屬氧化物脫硫劑的優(yōu)點，已經(jīng)成為研究的主要方向。

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