碳化養(yǎng)護對冶金渣－熟石灰砂漿性質(zhì)的影響

曹偉達，楊全兵

（同濟大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院；先進土木工程材料教育部重點實驗室，上海200092）

鋼鐵行業(yè)是CO2排放大戶。2011年，中國鋼鐵行業(yè)排放CO210.5億t，約占全國總排量的15%［1］。據(jù)研究［2］，鋼鐵行業(yè)排放的 CO2大多通過廢氣排出，廢氣中CO2的濃度為10%～35%。顯然，減少廢氣中的CO2是實現(xiàn)鋼鐵行業(yè)減排的有效技術(shù)措施之一。另一方面，鋼鐵行業(yè)也是冶金渣（包括礦渣和鋼渣）排放大戶。據(jù)統(tǒng)計［1］，2011年，中國礦渣和鋼渣的排放量分別達到1.2億t和0.8億t。其中，礦渣已在中國得到廣泛地應(yīng)用，然而由于活性低且具有安定性問題，中國鋼渣的利用率還不到10%［3］。根據(jù) 研 究［4－7］，碳 化 能 夠 改 善 冶 金 渣 的 性能，同時還可將CO2永久固定于冶金渣中。如果能夠利用廢氣中的CO2和冶金渣通過碳化反應(yīng)制備出一種建筑材料，那無疑將大大降低鋼鐵行業(yè)的CO2排放，同時大大提高冶金渣的利用率。

2002年，Takahashi等人［8］在該方面進行了探索。他們通過碳化鋼渣，制備出一種與環(huán)境相容性好的填海砌塊。2009年，Wu等［9］運用加速碳化技術(shù)處理礦渣 鋼渣材料，制備出一種強度高，安定性好的碳化冶金渣建筑材料。2010年，丁亮［10］將鋼渣、砂和石子等原料壓制成型后，運用高壓高純CO2碳化，制備出一種性能優(yōu)良的滲水路面磚。這些碳化建材制品的研發(fā)為CO2減排和冶金渣高效利用提供了新的技術(shù)途徑。然而，由于這些建材制品的制備大多需要高壓成型和高純CO2養(yǎng)護，它們的減排效果受到了極大的限制。根據(jù)研究［11］，熟石灰能夠激發(fā)冶金渣，并且熟石灰本身也是固定CO2的理想材料。因此，我們以冶金渣和熟石灰為原材料，以及廢氣中常見的CO2濃度（20%），通過碳化養(yǎng)護制備出一種新型的建筑材料“冶金渣 熟石灰（SmSSL）碳化砂漿”。在工程應(yīng)用之前，相關(guān)的機理研究是必須的。鑒于碳化養(yǎng)護是制備SmS－SL碳化砂漿的重要步驟，本文重點研究碳化養(yǎng)護對SmS－SL砂漿強度、體積穩(wěn)定性和安定性的影響，分析了相關(guān)的作用機理和SmS－SL砂漿的環(huán)保效果。

1 實驗

1.1 原材料

鋼渣由上海寶鋼提供，比表面積450m2／kg，密度3 290kg／m3；礦渣由寶田新型建材有限公司提供，比表面積420m2／kg，密度2 870kg／m3；熟石灰由制堿工業(yè)副產(chǎn)品水解制得，含固量50%。它們的化學(xué)成分見表1。骨料為河沙，細數(shù)模度2.16，堆積密度1 140kg／m3。

試驗使用由Air liquid公司提供的純度為99.9%的CO2。碳化養(yǎng)護時，通過CO2傳感器控制碳化養(yǎng)護CO2濃度在20±2%，用于模擬廢氣的碳化環(huán)境。

表1 原料化學(xué)成分

1.2 配合比

采用熟石灰／復(fù)合微粉比0.2，水／膠凝材料（熟石灰＋復(fù)合微粉）比0.5，砂／膠凝材料比2.0，復(fù)合微粉構(gòu)成為100%礦渣、25%礦渣75%鋼渣、50%礦渣50%鋼渣、75%礦渣25%鋼渣、100%鋼渣的5種配合比（表2）研究碳化養(yǎng)護對SmS－SL砂漿的影響。采用SmS－SL凈漿試樣研究碳化養(yǎng)護的作用機理和SmS－SL砂漿的環(huán)保效果，凈漿配合比見表2。

表2 SmS－SL砂漿試樣和凈漿試樣配合比／（kg·m－3）

1.3 樣品制備

試樣按照 GB／T 17671－1999［12］的要求，常規(guī)攪拌后澆注成型，尺寸為40mm×40mm×160mm。試樣在濕度60±5%rh，溫度20±5℃的環(huán)境中放置72h后脫模，隨后在50℃下蒸養(yǎng)24h。冷卻晾干后，試樣被分成兩組。一組放入CO2濃度20±2%，濕度60±1%rh，溫度20±1℃的碳化設(shè)備中進行碳化養(yǎng)護，碳化完全后制得SmS－SL碳化砂漿試樣；另一組放入濕度60±5%rh，溫度20±5℃的密閉容器內(nèi)養(yǎng)護相同的時間，制得對比砂漿試樣。

凈漿試樣采用相同的制備和處理方法。

1.4 測試及表征

試樣的強度和干縮率按照GBT 2542－2003［13］進行測試；試樣的安定性按照 GB／T 750－1992［14］進行測試。

SmS－SL砂漿的固碳率通過SmS－SL碳化凈漿試樣的 DTA／TG曲線按照式（1）［15］計算得出。

式中：Ec為SmS－SL碳化砂漿的固碳率，%；Rloss為SmS－SL碳化凈漿試樣中碳酸鹽特征吸熱峰對應(yīng)的質(zhì)量損失率，%；Sr為砂／膠凝材料比。

SmS－SL砂漿的冶金渣利用率按照式（2）［15］計算得出。

式中：Ess為SmS－SL砂漿的冶金渣利用率，%；Rsl為熟石灰／復(fù)合微粉比。

SmS－SL凈漿試樣的XRD和熱分析運用Bruker AXS D8ADVANCE粉晶X射線衍射儀和NETZSCH STA449C同步熱分析儀進行測試。SmSSL凈漿試樣的真孔隙率按照ISO5017：1998［16］進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能

SmS－SL碳化砂漿試樣和對比砂漿試樣的力學(xué)性能見圖1，結(jié)果表明，隨著復(fù)合微粉中鋼渣比例的提高，對比砂漿試樣的力學(xué)性能顯著下降，而碳化砂漿的力學(xué)性能卻未有明顯變化。此外，由圖1還可看出，碳化砂漿試樣的力學(xué)性能要高于對比砂漿試樣。例如，碳化砂漿試樣A、C、E的抗壓強度為20.8、19.2和20.2MPa，分別是對比砂漿試樣的114%、190%和381%?？梢?，碳化養(yǎng)護可以增強SmS－SL砂漿，且隨著復(fù)合微粉中鋼渣比例的提高，增強效果逐漸提升。

圖1 SmS－SL碳化砂漿試樣和對比砂漿試樣的力學(xué)性能

2.2 干縮率

SmS－SL碳化砂漿試樣和對比砂漿試樣的干縮率見圖2，結(jié)果表明，隨著復(fù)合微粉中鋼渣比例的提高，碳化砂漿試樣和對比砂漿試樣的干縮率逐漸降低。由圖2還可看出，碳化砂漿試樣的干縮率小于對比砂漿試樣。例如，碳化砂漿試樣A、C、E的干縮率為0.045%、0.041%和0.034%，分別是對比砂漿的35%，41%和49%?？梢?，碳化養(yǎng)護可改善SmSSL砂漿的體積穩(wěn)定性，然而隨著鋼渣比例的提高，改善效果卻逐漸減弱。

2.3 安定性

圖2 SmS－SL碳化砂漿試樣和對比砂漿試樣的干縮率

SmS－SL碳化砂漿試樣和對比砂漿試樣的壓蒸安定性測試結(jié)果見表3，結(jié)果表明，壓蒸測試后，隨著復(fù)合微粉中鋼渣比例的提高，對比砂漿試樣的破壞程度加劇，安定性問題變得嚴(yán)重。與之相比，碳化砂漿試樣則卻全部完好，且它們的膨脹率均達到GB／T 750－1992［14］中的要求（≤0.08%），即碳化砂漿試樣安定性合格。

表3 SmS－SL碳化砂漿試樣和對比砂漿試樣的壓蒸安定性測試結(jié)果

2.4 固碳率和冶金渣利用率

SmS－SL碳化凈漿試樣AP、CP和EP的DTA／TG曲線如圖3所示，結(jié)果可見，碳化凈漿試樣AP、CP和EP均在750～850℃的位置出現(xiàn)吸熱峰，這是由CaCO3脫碳分解所引起的［17］。由TG曲線得出碳化凈漿試樣AP、CP和EP中因CaCO3分解所造成的失重率分別為10.0%、12.5%和16.2%。由公式（1）計算得出，配合比為A、C和E的SmS－SL砂漿的固碳率分別為3.70%、4.76%和6.44%?？梢?，隨著復(fù)合微粉中鋼渣比例的提高，SmS－SL砂漿的固碳率逐漸提升。其中，以鋼渣為原料的SmSSL砂漿（配合比E）固碳率最高，每噸可固定CO264.4kg。此外，需要注意的是，由于SmS－SL砂漿E的冶金渣組分為鋼渣，它還可實現(xiàn)對鋼渣的高效利用。由式（2）計算出，它的鋼渣利用率為27.8%。

2.5 碳化養(yǎng)護的作用機理分析

由上述試驗結(jié)果可見，碳化養(yǎng)護可改善SmSSL砂漿強度、體積穩(wěn)定性和安定性。然而，隨著冶金渣組分不同，碳化養(yǎng)護的改善效果也有所不同。為了研究碳化養(yǎng)護對SmS－SL砂漿的作用機理，分別運用 XRD和ISO5017：1998［16］中的方法分析測試SmS－SL碳化凈漿試樣和對比凈漿試樣的礦相和真孔隙率。

圖3 SmS－SL碳化凈漿試樣的DTA／TG分析

2.5.1 XRD 冶金渣、SmS－SL碳化凈漿試樣和對比凈漿試樣的XRD圖譜如圖4所示，結(jié)果表明，礦渣的主要成分為玻璃相，活性較高；鋼渣的主要成分為無活性的鐵氧化物，活性成分如C2S和玻璃相的含量很少，活性較低。另外，需要特別注意的是，鋼渣含有一定量的f－CaO，表明它可能存在安定性問題［18］。

在對比凈漿試樣中（圖4（b）），Ca（OH）2是其主要成分，并且隨著復(fù)合微粉中鋼渣比例的提高，Ca（OH）2衍射峰逐漸增強。此外，值得注意的是，在對比凈漿試樣AP和CP中出現(xiàn)明顯的C－S－H衍射峰，可見，與鋼渣相比，礦渣更易于被熟石灰所激發(fā)。

碳化養(yǎng)護后（圖4（c）），試樣中Ca（OH）2和CS－H的衍射峰消失，而方解石的衍射峰顯著增強，碳化凈漿試樣AP和CP中出現(xiàn)球霰石的衍射峰，可見，Ca（OH）2和C－S－H在碳化后均轉(zhuǎn)變成了CaCO3晶體，并形成了不同的晶型。此外，由圖4（c）還可看出，隨著復(fù)合微粉中鋼渣比例的提高，碳化凈漿試樣中方解石的衍射峰逐漸增強。

2.5.2 真孔隙率 SmS－SL碳化凈漿試樣與對比凈漿試樣的真孔隙率計算結(jié)果如表5所示，結(jié)果表明，隨著復(fù)合微粉中鋼渣比例的提高，對比凈漿試樣的真孔隙率逐漸提高，而碳化凈漿試樣的真孔隙率卻基本不變。此外，由表5還可看出，碳化凈漿試樣的真孔隙率要小于對比凈漿試樣。

圖4 冶金渣、SmS－SL碳化凈漿試樣和對比凈漿試樣的XRD圖譜

表5 SmS－SL碳化凈漿試樣和對比凈漿試樣的真孔隙率計算結(jié)果 %

2.5.3 討論 綜合分析結(jié)果可以得出：與礦渣相比，鋼渣活性較低，經(jīng)過熟石灰激發(fā)后，鋼渣生成的CS－H較少，消耗的Ca（OH）2也較少。因此，隨著復(fù)合微粉中鋼渣比例的提高，SmS－SL砂漿中的C－SH含量逐漸減少，而Ca（OH）2含量則逐漸增加（圖4（b））。由于C－S－H是砂漿的主要膠凝成分，同時也是引起砂漿體積穩(wěn)定性問題的主要因素［19］，因此隨著復(fù)合微粉中鋼渣比例的提高，對比砂漿試樣的強度和干縮率逐漸降低（圖1、2）。

碳化養(yǎng)護后，SmS－SL砂漿中的Ca（OH）2全部轉(zhuǎn)變成方解石型CaCO3。由于方解石型CaCO3的自身強度高于Ca（OH）2，且其摩爾體積大于Ca（OH）2，高出約11.8%［20］，因此，方解石型CaCO3將逐步填充砂漿中的孔隙，進而提高砂漿的密實度和強度。而另一方面，碳化養(yǎng)護會使C－S－H分解成球霰石型CaCO3和硅膠［21－22］。由于C－S－H是砂漿的主要膠凝成分，它的分解必然會降低砂漿的強度。可見，取決于砂漿中Ca（OH）2和C－S－H的含量，碳化養(yǎng)護對SmS－SL砂漿的強度會有兩種截然相反的影響。由于隨著復(fù)合微粉中鋼渣比例的提高，砂漿中C－S－H含量逐漸降低，Ca（OH）2含量逐漸增加，因此，碳化養(yǎng)護后，砂漿中生成的方解石型CaCO3增加，而分解的C－S－H減少（圖4c），這使得碳化養(yǎng)護對SmS－SL砂漿的增強效果逐漸提升（圖1）。

如前所述，碳化養(yǎng)護后，體積穩(wěn)定性差的C－S－H將分解成CaCO3（球霰石型）和硅膠。雖然硅膠也會引起收縮，但它的含量要比體積穩(wěn)定性高的CaCO3（包括方解石型和球霰石型）少很多。因此，與對比砂漿相比，碳化砂漿具有更為優(yōu)良的體積穩(wěn)定性（圖2）。顯然，SmS－SL砂漿中的C－S－H含量越高，碳化后，分解的C－S－H就越多，砂漿體積穩(wěn)定性的改善效果也就越明顯。這很好的解釋了隨著復(fù)合微粉中鋼渣比例的提高，碳化養(yǎng)護對SmSSL砂漿體積穩(wěn)定性的改善效果逐漸減弱的原因。此外，由于f－CaO會與CO2反應(yīng)形成CaCO3，SmSSL砂漿的安定性問題也在碳化養(yǎng)護后得到了改善（表3）。

3 結(jié) 論

1）碳化養(yǎng)護可以提升SmS－SL砂漿的強度，改善它的體積穩(wěn)定性和安定性。

2）隨著復(fù)合微粉中鋼渣比例的提高，SmS－SL對比砂漿試樣的強度和干縮率降低，安定性問題變得嚴(yán)重；SmS－SL碳化砂漿試樣的強度未有明顯變化，干縮率下降且安定性均合格。

3）與礦渣相比，鋼渣生成的C－S－H較少，消耗的Ca（OH）2較少，因此隨著復(fù)合微粉中鋼渣比例的提高，碳化對SmS－SL砂漿的增強效果逐漸增強，而對體積穩(wěn)定性的改善效果則逐漸減弱。此外，由于鋼渣中的f－CaO在碳化后轉(zhuǎn)變成了CaCO3，碳化還可以改善SmS－SL砂漿的安定性問題。

4）以鋼渣為原料的SmS－SL砂漿環(huán)保效果較為顯著，其固碳率和鋼渣利用率分別達到6.4%和27.8%。

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