廢舊鋰離子電池的回收與利用

毛榮軍，賈蕗路，吳越，張文華

（江西省電力科學研究院，江西南昌330096）

隨著鋰離子電池應用范圍的日漸廣泛，整個行業(yè)對相關(guān)材料的需求量也日漸增加，特別是鋰、鈷等金屬甚至供不應求。鋰離子電池中含有鈷、鎳、錳、銅等重金屬元素，其在環(huán)境中的沉積必然對環(huán)境帶來不利的影響。同時，鋰離子電池中含有有毒電解液，如果散布在環(huán)境中，將會通過食物鏈最后進入人類體內(nèi)，對人類的健康產(chǎn)生危害。鋰離子電池的壽命雖然可以達到幾百次甚至上千次，但隨著鋰離子電池應用的高速發(fā)展，鋰離子電池數(shù)量也隨之快速增加，廢舊鋰離子電池對資源的巨大消耗及對環(huán)境造成的威脅已經(jīng)引起了廣泛的重視，鋰離子電池的回收再利用成為了一個亟待解決的問題。

從表1中可以看到，鋰離子電池中鋰離子主要存在于正極極片及電解液中。據(jù)估算，回收一噸正極鈷酸鋰的成本為13.5萬元，而銷售收入約為19萬元，因此，對鋰離子電池中鈷、錳等材料的回收可以獲得顯著的經(jīng)濟效益和社會效益[1]。

表1 不同種類的鋰離子電池放電后各部位所含鋰元素的量

目前廢舊鋰離子電池的回收主要集中在對正極材料、負極材料和集流體的回收?；厥諘r首先要經(jīng)過簡單的物理拆分，分離鋰離子電池的外殼和內(nèi)芯。在處理電池內(nèi)芯的過程中，或采用強酸或強堿直接溶解后采用濕法冶金方法對金屬進行回收，或先將集流體分離開來，再對活性物質(zhì)進行回收。

1 廢舊鋰離子電池正極材料的回收

正極材料中包含鈷、鎳、錳、鋰、鐵、鋁等金屬，具有較高的回收價值，因此廢舊鋰離子電池的正極材料回收是鋰離子電池回收的核心部分。鋰離子電池的正極活性物質(zhì)通過粘結(jié)劑粘結(jié)在鋁箔的表面，分離鋁箔和活性物質(zhì)與分離活性物質(zhì)中的各元素是整個回收過程的核心和難點。廢舊鋰離子電池正極材料的回收主要包括機械研磨法、化學沉淀法、鹽析法、溶劑萃取法等方法。

1.1 高溫固相法

高溫固相法是通過將廢舊鋰離子電池的正極極片置于高溫下焚燒，分解去除有機粘結(jié)劑，同時，將電池中的金屬分解，在其蒸汽揮發(fā)后冷凝回收。Fouad等[2]將拆解得到的正極極片在800～900℃灼燒2 h，該過程使鋁箔和鈷均發(fā)生了反應，最終鈷以氧化鈷的形式殘留了下來。

此方法工藝簡單，但耗能巨大，同時會對環(huán)境造成一定的破壞。

1.2 機械研磨法

機械研磨法是利用電極材料與研磨劑混合，在機械研磨的作用下發(fā)生反應，使鈷酸鋰形成新的鹽類。

SEAKI等[3]通過機械研磨法，在行星球磨機中將鈷酸鋰材料和聚氯乙烯共研磨，通過30m in的研磨，約90%的鈷和100%的鋰都會形成該金屬的氯化物，在接下來的反應中用水將鈷和鋰從廢渣中分離出來。

1.3 化學沉淀法

化學沉淀法是先將正極材料經(jīng)過酸處理，使其溶解在酸液中，再通過一系列的化學反應，最后將鈷以草酸鈷、鋰以碳酸鋰的形式沉淀下來。

郭麗萍等[4]采用硫酸和過氧化氫溶液將正極材料溶解，在80℃下攪拌2 h溶解鋰離子電池中的正極活性物質(zhì)，溶解液中的鋰離子和鈷離子通過氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值進行分離，鈷離子沉淀生成氫氧化鈷，后煅燒即可形成氧化鈷。鋰離子通過加入飽和碳酸鈉溶液沉淀生成碳酸鋰，從而回收金屬鋰。通過這樣的方法，鈷的回收率可達到96%，鋰的回收率可達到74%。

M.Contestabile等[5]在實驗室中研究了一種正極材料回收的方法，經(jīng)過電池的拆分、破碎、篩選、溶解、沉淀等步驟，將正極活性材料在鹽酸中溶解，然后采用4mol/L的NaOH溶液沉淀氫氧化鈷，沉淀在pH=6時出現(xiàn)，到pH=8時氫氧化鈷沉淀完全。

1.4 鹽析法

鹽析法通過在溶液中加入其它的鹽類，使溶液達到過飽和狀態(tài)，從而析出某些溶質(zhì)。通過這樣的方法可以達到回收特定物質(zhì)的目的。

金玉健等[6]利用鹽析法，在正極材料的硫酸浸出液中加入硫酸銨的飽和溶液和無水乙醇等電解質(zhì)，在一定的濃度下可使溶液中的鈷發(fā)生鹽析。經(jīng)過實驗發(fā)現(xiàn)，當浸出液、硫酸銨、無水乙醇的體積比控制在2∶1∶3時，鈷的析出效果最好，可以達到92%以上。

1.5 溶劑萃取法

溶劑萃取法是采用有機萃取劑分別萃取鈷和鋰，從而實現(xiàn)鈷和鋰的回收。

南俊民等[7]先將活性物質(zhì)溶解在硫酸和雙氧水體系中，然后分別采用萃取劑Acorga M 5640和Cyanex 272萃取銅和鈷，用這種方法，銅的回收率可達到98%，鈷的回收率可達到97%，而剩余的鋰可采用飽和碳酸鈉溶液進行沉淀回收。這種方法中使用的萃取劑可以在洗脫過后重復利用。

吳芳[8]采用硫酸和雙氧水體系溶解活性物質(zhì)，再用P204萃取除雜，通過除雜，A l、Fe、Zn、Mn等金屬進入有機相，Co、Li、Ni等留在水相中，通過P204萃取出99.9%的鋰和99.6%的鈷，鋰和鈷的溶液再采用P507進行萃取，通過實驗發(fā)現(xiàn)，在pH為6時鈷接近完全萃取，而當pH＜5.5時，鋰幾乎不萃取。選取pH=5.5時進行萃取，鈷基本進入有機相，鋰基本進入水相，萃取在有機相里的少量鋰后續(xù)可用硫酸鈷加硫酸溶液洗去。

1.6 電化學法

電化學方法，就是將廢舊鋰離子電池首先溶解，除去A l、Fe等雜質(zhì)，在一定pH條件下，采用電沉積法將溶液中的特定金屬沉淀下來。

申勇峰[9]采用硫酸先將活性物質(zhì)浸蝕，得到浸出液。將浸出液在pH為2.1～3.1的條件下直接90℃鼓風攪拌，并通過中和水解去除雜質(zhì)。然后在55～60℃，235 A/m2的電流密度下電解，得到的鈷最后的回收率大于95%。

1.7 生物處理法

生物處理法是采用特殊的微生物，利用其新陳代謝的過程來實現(xiàn)鈷和鋰的浸出，具有高效、低耗、設備要求低等諸多優(yōu)點。

KIM等[10]采用一種以攝取無機物獲得能量的嗜酸菌進行實驗，這種嗜酸菌可攝取硫元素和亞鐵離子，代謝產(chǎn)生硫酸根和鐵離子。由于共沉淀作用，亞鐵離子的濃度越高，嗜酸菌溶解金屬的速度也就越慢，同時，通過實驗發(fā)現(xiàn)，在嗜酸菌環(huán)境下，鈷的溶解速度要快于鋰，因此可以通過控制體系中亞鐵離子的濃度來實現(xiàn)鈷與鋰的分離。

1.8 通過浸出液直接合成正極材料

有的研究者試圖通過直接對浸出液進行處理得到正極材料，減少回收步驟，降低成本。

韓國礦產(chǎn)資源科學研究院[11-12]通過研究，從失效鈷酸鋰電池中采用非晶形檸檬酸沉淀法直接獲得了正極材料。該方法首先高溫除去可熱解的有機物，而后采用硝酸浸蝕上述物質(zhì)，凈化后，采用檸檬酸沉淀，而后直接高溫焙燒，得到具有良好充放電效果的鈷酸鋰。

1.9 活性物質(zhì)與集流體的高效分離

通過將正極材料和集流體實現(xiàn)高效分離，可以直接獲得正極材料。

呂小三等[13]將鋰離子電池的外殼剝離，取出電芯并切成小碎片，通過極性有機溶劑浸洗這些小碎片，溶解電解液，然后向碎片中加入有機溶劑N-甲基甲酞胺(NMP)、N,N-二甲基乙酞胺、N,N-二甲基甲酞胺(DMF)等，溶解粘結(jié)劑，實現(xiàn)集流體和活性物質(zhì)的高效分離。而后加入一種密度介于石墨和鈷酸鋰之間的液體物質(zhì)，使得兩者分離，從而可以高效地獲得正負極材料。

秦毅紅等[14]根據(jù)相似相容原理，采用極性較強的有機溶劑溶解粘結(jié)劑，從而實現(xiàn)了鋁箔和活性物質(zhì)的直接分離，可直接回收鋁單質(zhì)。并通過加入破壞平衡的四氯甲烷和水，使得溶解的粘結(jié)劑和有機溶劑的分離，實現(xiàn)了有機溶解的重復利用。丁慧等[15]使用N-甲基吡咯烷酮作為溶解劑，在120℃浸洗正極材料，可以有效地實現(xiàn)活性物質(zhì)和鋁箔的分離。

2 電解液的回收

廢舊鋰離子電池中的電解液分散在正負極之間，通常由有機電解液和溶解的無機電解質(zhì)鋰鹽構(gòu)成。電解液中的有機物和六氟磷酸鋰都會對環(huán)境造成危害，因此對電解液的回收和處理是相當必要的。但是，目前對于電解液回收的研究依然較少。

Lain[16]首先通過某種有機溶劑浸泡拆分后的鋰離子電池數(shù)小時，使得電解液溶解于其中。待將有機溶劑與未溶解的固體物質(zhì)分離后，低壓蒸餾就可獲得電解液。有多種溶劑可以被用來萃取電解液，但要求溶劑在低壓蒸餾時沸點要低于鋰鹽的分解溫度（約80℃）。

在手套箱中將電池打開，將電解液取出放入料管中，高真空減壓精餾得到電解液中的有機溶劑，純化后回收。然后將六氟磷酸鋰粗品置于溶解釜中，加入氟化氫溶液溶解回收六氟磷酸鋰，將得到的溶液過濾加入結(jié)晶釜中結(jié)晶提純，篩分，干燥，包裝，回收得到高純度的六氟磷酸鋰[17]。

3 負極材料的回收

鋰離子電池負極使用的集流體為銅箔，負極活性物質(zhì)使用的多為石墨、硬碳、軟碳，這些物質(zhì)同樣具有一定的回收價值。然而到目前為止，對鋰離子電池的回收利用主要集中在對正極金屬材料的回收，對負極材料的回收利用則研究較少。對負極材料的回收方法主要有高溫回收法、密度分離法和粉碎法等。

3.1 高溫回收法

高溫回收法是通過高溫使得粘結(jié)劑有機分子分解，達到將集流體與負極材料分離的目的。然而這種方法僅僅適用于采用PVDF作為粘結(jié)劑的負極材料，同時這種方法能源消耗大、時間長、效率低。

東莞新能源科技有限公司[18]發(fā)明了一種高溫負極材料回收方法。這種方法先將極片以密集的方式疊放在金屬容器中，并在表面蓋一層金屬箔，放入400～600℃的高溫爐內(nèi)5～50 m in。經(jīng)過加熱，實現(xiàn)了集流體與活性物質(zhì)的分離。再將活性物質(zhì)繼續(xù)高溫烘烤一定時間，將混合物過篩，可直接回收合格的負極材料。

3.2 浸泡法

浸泡法就是采用適當?shù)慕輨?，將粘結(jié)劑溶解，從而通過簡單的物理方法分離集流體和活性物質(zhì)。

盧毅屏等[19]發(fā)現(xiàn)純鋁箔在稀硫酸中溶解的速度很慢，純銅箔在稀硫酸中不溶解。而正負極的活性物質(zhì)則多溶于稀硫酸，故可采用稀硫酸浸蝕正負極材料，造成正負極表面不同程度的缺陷，再采用擦拭法將負極的活性物質(zhì)同銅箔分離開。銅箔經(jīng)過分離、干燥等步驟后可以實現(xiàn)回收。

3.3 氣流分選法

氣流分選法首先需要將負極材料粉碎至一定粒徑，然后將粉碎后的負極材料置于一定氣流下分選出重組分和輕組分，從而實現(xiàn)負極活性物質(zhì)和集流體分離。

周旭等[20]基于鋰離子電池負極材料各組分的物理特性，將負極材料放入錘式粉碎機中，通過孔徑為1mm的篩網(wǎng)控制篩出物的粒徑。負極材料經(jīng)過錘震破碎可以有效實現(xiàn)碳粉與銅箔的分離。經(jīng)過檢測，銅與碳粉分別富集于粒徑大于0.250和0.125mm的范圍內(nèi)，純度分別高達92.4%和96.6%。而粒徑在0.125～0.250mm的微粒通過氣流分選，分選出重組分和輕組分，從而將銅與碳分離開來。通過研究發(fā)現(xiàn)，在流速為1.14m/s時分選效率最高，在輕組分中的銅含量僅為2.3%，銅的回收率可達92.3%，品位達到了84.4%。

4 磷酸鐵鋰電池的回收

磷酸鐵鋰具有安全、環(huán)保、穩(wěn)定性好、比容量高、價格便宜等優(yōu)點，被認為是動力電池和儲能電池中重要的正極材料，可以預見，磷酸鐵鋰的產(chǎn)量和使用量將會大幅提升。所以，磷酸鐵鋰材料的回收也具有極大的意義，特別是對金屬鋰的回收。

回收磷酸鐵鋰正極材料最重要的是回收鋰元素，事實上鋰元素的大多數(shù)鹽類都為易溶物，因此采用沉淀的方法回收鋰元素時，不得不面對回收率低的問題，而在浸出液中加入其它物質(zhì)，不僅引入了大量的正負離子，增加了溶液的復雜性，更有可能造成二次污染[21]。因此對于磷酸鐵鋰的回收而言，采用萃取法則最為有利。

磷酸鐵鋰的回收也可采用直接回收正極材料的方法，可以減少回收步驟，降低資源消耗。通過集流體與活性物質(zhì)的高效分離，可以有效地收集銅箔鋁箔，而后加入密度介于正負極活性物質(zhì)之間的液體從而實現(xiàn)分離，也可將得到的正負極活性材料在高溫下加熱從而獲得正極活性物質(zhì)。

將水系廢舊鋰離子電池拆分后，取出電芯，將電芯破碎后加入去離子水，過篩回收電極材料和導電劑的混合物，使用無機酸將得到的混合物溶解。向得到的溶液中加入鋰鹽、鐵鹽和抗壞血酸，在50～100℃下攪拌1～3 h，控制pH為3～7，過濾得到磷酸鐵鋰粗產(chǎn)品。將磷酸鐵鋰粗產(chǎn)品與蔗糖混合煅燒，得到磷酸鐵鋰正極材料[22]。

將廢舊磷酸鐵鋰正極材料在500～800℃焙燒1 h，用硫酸將得到的物料溶解，過濾得到浸出液，將浸出液加熱到80～100℃，控制pH為2～2.5，反應1～4 h，過濾、洗滌、干燥得到磷酸鐵。剩余的溶液調(diào)節(jié)pH到6～7，加入氯化鈣除去多余的磷，過濾后得到的濾液加入氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)硫酸根離子∶鈉離子為0.9∶1，攪拌條件下將溶液冷卻至－5℃，過濾后將得到的濾液加熱蒸發(fā)，冷卻，結(jié)晶，過濾得到氫氧化鋰粗產(chǎn)品[23]。

5 結(jié)論與展望

回收鋰離子電池不僅有利于資源的回收，更有利于環(huán)境的保護。目前，對于廢舊鋰離子電池的回收僅僅集中在對正極材料中貴重金屬的回收上，而對電池中其它物質(zhì)的回收則研究較少，對于電解液和無機電解質(zhì)的回收利用的研究也比較少。同時，對廢舊磷酸鐵鋰材料的回收也研究較少。而這些課題都是在未來的電池回收中需要解決的。

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