超級電池技術研究進展

劉勇

（海軍駐天津地區(qū)兵器設備軍代表室，天津300384）

超級電池又稱超級蓄電池，是由鉛酸電池和超級電容器通過創(chuàng)新組合的內并聯(lián)而形成的新型儲能裝置，它具有鉛酸電池高能量和超級電容器高功率的優(yōu)點，可以在同等的體積內提供和接受更大的工作電流，適宜高倍率循環(huán)和瞬間脈沖放電等工作狀態(tài)。

超級電池由蓄電池與超級電容器復合在同一個電池內，不再另外并聯(lián)超級電容器，這是一種最佳的組合形式。電池內的超級電容器可提高蓄電池的功率并延長電池的使用壽命，因為它能在電池充/放電時對電池起到保護性的緩沖作用。這一復合體系能夠適應電動車輛在加速與制動時快速提供能量與快速吸收能量。超級電池使用壽命長，動力強勁，能大電流放電，又能快速充電（充電接受能力強）。另外，使用超級電池不需再另外并聯(lián)超級電容器，其使用范圍更廣，具有廣闊的發(fā)展前景。

1 超級電池發(fā)展歷程

超級電池的概念由澳大利亞聯(lián)邦科學及工業(yè)研究組織的L.T Lam等人首先提出。日本古河電池公司獲得CSRIO的專利授權，開始超級蓄電池的研究和商業(yè)化開發(fā)工作。

2007年4月，由古河公司制造的一組12×12 V超級蓄電池在本田的Insight混合電動車開始實車測試，2008年1月15日完成了100 000英里（超過氫鎳電池的正常質保里程）測試，平均油耗4.73 L/100 km，而電池的狀況仍然非常健康，完全不需要均衡充電。古河公司還在美國北卡羅來納州的“人與車科技展2008”上展示了將超級電池應用于本田Insight轎車中，并使用此電池成功地進行了160 000 km的實驗行駛。古河電池公司今后打算進一步開發(fā)超級電池作為充電電池，改善其性能并降低其成本，使其實際應用于禁止怠速運轉車和混合動力車等下一代環(huán)保機動車以及風力發(fā)電系統(tǒng)。超級電池安裝在汽車中的狀況如圖1所示。

圖1 本田Insight中應用的超級蓄電池組

美國Axion Power International Inc.開發(fā)的鉛碳電池也是超級蓄電池技術發(fā)展的重要一步。如果把傳統(tǒng)鉛酸電池作為超級蓄電池的一個終極形式，鉛碳電池是負極完全為碳材料的超級蓄電池另一種終極形式。因此可以認為，鉛碳電池是鉛酸蓄電池電容性逐步增加而形成的超級蓄電池。

Axion通過購買加拿大C&T公司的專利技術開始了鉛炭電池的研究工作，成為超級蓄電池研制的重要參與者之一。其研制的Pb/C蓄電池由標準的鉛蓄電池正電極和采用活性碳（1 500m2/g）制成的超級電容器負電極組合而成。

2 超級電池的研究方向和進展

2009年，P.T.Moseley[1]分析了HRPSoC工況下的VRLA負極中碳材料加入后可能展現的8種作用機理，主要包括：（1）增加電子導電性；（2）阻止晶體生長；（3）對氫氣析出過電位的影響；（4）電容性的貢獻；（5）涉及碳氧化的反應；（6）石墨結構中氫的嵌入作用；（7）電滲泵作用；（8）形成新的成核點等。

Moseley對8種可能的作用進行了分析，指出唯一可能起作用的機理是增加電容性的作用，如果使用石墨狀的碳也可能存在氫嵌入作用的影響。并討論了活性物質均勻混合在一起的碳同僅與電池活性物質存在電接觸的碳的聯(lián)系，指出在兩種情況下碳的作用機理相同。

Moseley同時指出HEV運行中大部分高倍率充放電使用的電量不超過電池容量的3%。假定完全由加入的碳提供這一部分充放電電流，則25%左右高比表面積的碳是最佳含量。但是，碳的加入改變了鉛膏的觸變性能，要解決此問題還有很長的路要走，從目前的研究狀況看2%～4%（質量分數）的添加量就已極大改善了電池的HRPSoC性能。

（1）復合負極超級蓄電池

2004年，澳大利亞聯(lián)邦科學及工業(yè)研究組織的L.T Lam等人申請了“高性能儲能裝置”的專利，給出了超級電池鉛電池電極和活性碳電容器負極共用一個二氧化鉛正極的基本結構，同時引出了區(qū)域的概念（即一個電極上同時存在電池電極區(qū)域和電容器電極區(qū)域）。

2006年以來，L.T.Lam博士及日本古河電池的研發(fā)人員，發(fā)表了一系列的研究成果，介紹了超級蓄電池在部分荷電態(tài)大電流放電性能以及將超級蓄電池應用于微混和中度混合電動車的研究進展。Lam指出，超級蓄電池的充放電功率比普通鉛酸蓄電池提高50%和60%，以及3倍以上的循環(huán)壽命，但是其成本只有鋰離子電池組的五分之一，并且可以利用現有的鉛酸蓄電池工廠進行生產。超級蓄電池與普通閥控式密封鉛酸蓄電池相比，可以在更廣范圍的HRPSoC（30%～80%荷電狀態(tài)）狀態(tài)下運行，滿足其功率、可用能量、冷啟動和自放電的要求。與鎳氫電池的對比測試中，超級蓄電池容量、冷啟動性能、循環(huán)性能及自放電性能均能滿足混合電動車的需求，其性能與氫鎳電池相當甚至有所超越。

2007年和2008年亞聯(lián)邦科學及工業(yè)研究組織和日本的古河電池株式會社共同申請了“改進的儲能裝置”及“優(yōu)選的儲能裝置”兩項專利。指出層狀結構能夠給出電池組最佳工作狀態(tài)，電容器材料的量應該為電池材料量的1%～15%。

2010年以來，富液式超級蓄電池的研發(fā)也取得了進展，CSIRO和古河已經研制出了富液式的超級蓄電池[2]并且也適用于微混到全混的混合電動汽車。其富液式超級蓄電池在高溫下的循環(huán)壽命超過常規(guī)的啟動電池，在充電不足的情況下其部分荷電狀態(tài)循環(huán)壽命超過了普通蓄電池。

2012年，印度研究人員Saravanan等[3]發(fā)表了雙極耳超級蓄電池的研究成果，該蓄電池的負極板一半是純碳另一半是海綿狀鉛活性物質，研究結果顯示放電功率和部分荷電狀態(tài)的循環(huán)壽命均大幅度提高。

（2）電容器極板超級蓄電池

Axion于2004年4月開始原型機測試，7 h一個周期，90%DOD循環(huán)壽命可達1 600周期。2007年10月Axion申請了“用于混合儲能裝置的負極”和“混合儲能裝置及其制造方法”兩項專利。提供了一種新型儲能裝置的負極結構：用高導電材料銅及其合金作為集電器，外面包覆用石蠟和松香浸漬的膨脹石墨箔片作的耐腐蝕導電涂層，活性碳、導電炭黑及粘合劑制成的活性材料以薄片的形式粘附于耐腐蝕導電涂層；極耳處采用模壓的工藝安裝鉛合金保護套，為集電器提供5～10年的耐腐蝕保護。其產品的主要技術指標如下：（1）循環(huán)壽命增加5倍；（2）質量減輕30%；（3）比能量達到25 Wh/kg。

鉛酸電池中的超級電池是目前被普遍看好的一個熱點。太陽能、風能獨立系統(tǒng)的儲能電池98%以上使用的都是鉛酸蓄電池。由于鉛酸蓄電池的壽命直接決定了太陽能儲能系統(tǒng)的壽命。因此，研究的關鍵問題是如何延長儲能電池的使用壽命。太陽能系統(tǒng)要求設計壽命達到十年，要求鉛酸蓄電池作為儲能電池獨立發(fā)電系統(tǒng)，壽命至少要達到五年。

3 超級電池的技術關鍵點

（1）解決鉛酸蓄電池和碳材料操作電位不一致的問題。鉛酸蓄電池與碳材料的操作電位相差很大，即碳基電容器的電荷積聚區(qū)間并不包含在鉛酸蓄電池負極板工作電位區(qū)間內。放電過程中，在大約－0.98 V下海綿狀鉛開始轉化為硫酸鉛，電容器碳電極在大于－0.5 V時發(fā)生電荷的中和；在充電過程中，在－1.0 V以下硫酸鉛開始轉化成海綿鉛；電容器碳電極在小于－0.3V時發(fā)生電荷的分離。若將二者復合在同一體系內，在放電時，總電流主要還是由鉛酸蓄電池負極板所提供；而在充電時，電容器碳電極優(yōu)先充電，如此便會造成放電時，更多的電流來自于碳基電容器，而很少反應發(fā)生在鉛酸蓄電池負極板，使得混合負極板電壓增加到高于－0.5V。當充電時，電流會首先充入電容器電極，之后才是鉛酸蓄電池負極板，充電末期，由于電位遷移到更負的值而導致發(fā)生嚴重的析氫反應。

（2）解決引入大量碳材料而導致的析氫反應加劇，從而引起電池失水的問題。鉛酸蓄電池中的碳材料在部分荷電狀態(tài)下，高倍率放電時會發(fā)生各種氧化反應，且由于電位問題，會造成析氫反應嚴重。目前，解決析氫問題主要依靠添加鉛粉、金屬氧化物如氧化銀、氧化銣等加以改善。

（3）活性碳與鉛粉的均勻混合，且要保證負極鉛-碳混合料涂膏的穩(wěn)固性。

（4）碳材料要廉價，且易于在目前蓄電池廠的設備上進行生產。市售具有電容活性的碳材料價格高昂，如從碳前驅體開始制備，則會增加蓄電池廠的生產工序。

4 超級電池發(fā)展前景

超級蓄電池是近年來超級電容器問世后的又一次突破，單純使用超級電容器對于電源系統(tǒng)功能的要求尚存不足。這種介于電池與普通電容之間的無源器件只有與蓄電池并聯(lián)使用才具有真正意義的使用價值，具有極優(yōu)異的大電流放電特性，低溫性能好，很好的充/放電循環(huán)性能與很長的壽命，是一種當前乃至今后作為電動車輛最具魅力的動力電源。超級蓄電池兼有電池特性與電容特性，利用電容特性在放電時移動儲存的電荷放去電子（不是化學反應）以釋放電流，又利用電池提供化學反應產生的電能，因而這個超級蓄電池是一類新型儲能裝置，它既靠極化電解液來儲存靜電能量，又靠電化學反應儲蓄能量的雙重儲能的電化學裝置，又稱電化學—金屬氧化物雙層電池電容器。在儲能機理上，它具有高度可逆性，反復上萬次充／放電，而且可以大電流放電，又能快速充電，工作溫度范圍廣（－40～+50℃）。超級蓄電池外形尺寸具有與原來電池一樣的大小，且電容量高，電壓記憶特性好，可靠性高。

超級電池特點可總結為：（1）是一種利用超級電容器及鉛為負極具有組合型電極的新型設計電源，大幅度改善了常規(guī)鉛酸蓄電池充放電性能；（2）開發(fā)出抑制超級電容器電極產生氫氣的添加劑，提高負極充電效率；（3）顯著延長了電池循環(huán)壽命。因此超級電池是適用于混合動力車等下一代環(huán)保機動車用電池。

[1] MOSELEY P T.Consequences of including carbon in the negative platesof valve-ragulated lead-acid batteriesexposed to high rate partialstateof chargeoperation[J].JPower Sources,2009,191:134-138.[2]FURUKAWA J,TAKADA T,MONMA D,etal.Further demonstration of the VRLA-type ultra battery undermedium-HEV and development of the flooded-type ultra battery for m icro-HEV applications[J].JPower Sources,2010,195:1241-1245.

[3] SARAVANAN M,GANESAN M,AMBALAVANANZ S.A modified lead-acid negative electrode for high-rate partial-state-of-charge applications[J].Journal of the Electrochemical Society,2012,159(4):A452-A458.