張玉軍，張紀(jì)梅

（天津工業(yè)大學(xué) 環(huán)境與化工學(xué)院，天津 300387）

真空耙式干燥制取無水硫化鈉的工藝研究

張玉軍，張紀(jì)梅

（天津工業(yè)大學(xué) 環(huán)境與化工學(xué)院，天津 300387）

以含5.5個結(jié)晶水的硫化鈉晶體為原料，使用真空耙式干燥機(jī)制取無水硫化鈉，研究生產(chǎn)工藝中的各個參數(shù).結(jié)果表明：真空度超過-0.095 MPa，加熱步驟為75℃預(yù)熱0.5 h，85℃恒溫3 h，95℃恒溫4 h，115℃恒溫4 h，出料溫度應(yīng)小于40℃，在此工藝條件下，產(chǎn)品中的Na2S2O3和Na2SO3的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于2%，并且能防止干燥過程中的熔融結(jié)塊，制得的無水硫化鈉滿足PPS合成對硫化鈉質(zhì)量的要求.

無水硫化鈉；真空干燥；耙式干燥

無水硫化鈉目前的主要用途是用于特種工程塑料聚苯硫醚（PPS）樹脂的合成，另外還可用于橡膠助劑、染料中間體、醫(yī)藥中間體和食品添加劑的生產(chǎn).在PPS樹脂的合成中，硫化鈉含水量的多少將對聚合過程產(chǎn)生極大影響：水會導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生，并且降低聚合物的分子質(zhì)量.而在染料行業(yè)中，硫化鈉的脫水將提高染料生產(chǎn)的效率，并使運(yùn)輸、儲存更為方便.目前市場上出售的含5.5個結(jié)晶水的硫化鈉價格約為含量在93%以上的無水硫化鈉的1/20，因此，無論從市場需求角度還是從經(jīng)濟(jì)效益角度出發(fā)，高純無水硫化鈉的制備都具有很大的意義.硫化鈉的干燥難點(diǎn)在于對設(shè)備有腐蝕性，易熔融粘結(jié)，且高溫下易氧化[1].趙秀萍等[2]使用小型烘箱研究了在真空烘箱中制備無水硫化鈉的工藝條件，制備出的無水硫化鈉能滿足PPS合成的要求.目前國內(nèi)工業(yè)上大多采用真空烘箱加熱的方法制取無水硫化鈉，產(chǎn)品質(zhì)量較好但干燥時間較長，產(chǎn)量太低.因此需要研究一種高效的新工藝.而對于國外，工業(yè)化生產(chǎn)無水硫化鈉，更多采用的是真空耙式干燥法.Alig[3]以含有35%～45%Na2S的結(jié)晶硫化鈉為原料，制備出Na2S含量大于98%的高純無水硫化鈉，使用的方法就是真空耙式干法.真空耙式干燥對于干燥硫化鈉來說，理論上是一種更優(yōu)的工藝方法[4].本文通過實(shí)驗(yàn)研究了真空耙式干燥器干燥硫化鈉工藝的一系列工藝條件，從而為工業(yè)化生產(chǎn)提供技術(shù)依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料的選擇

目前市場上常見的含結(jié)晶水硫化鈉有以下3種：Na2S·9H2O、Na2S·5.5H2O和Na2S·3H2O.對于市售的Na2S·9H2O，其硫化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)w（Na2S）≈30%，含水量太高，干燥時間太長，并且干燥過程中極易熔融粘結(jié).對于市售的Na2S·3H2O（俗稱黃片堿），w（Na2S）≈60%，其中所含的Na2S2O3和Na2SO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般大于2.0%，這樣即使干燥過程中沒有Na2S被氧化，產(chǎn)品中Na2S2O3和Na2SO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也會大于3.3%，這是不符合高純無水硫化鈉的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的.而市售的Na2S·5.5H2O晶體，w（Na2S）≈45%，質(zhì)量穩(wěn)定不容易潮解或氧化，顆粒均勻，比表面積大，而且所含Na2S2O3和Na2SO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)很低，是制備高純無水硫化鈉的優(yōu)質(zhì)原料[4-5].實(shí)驗(yàn)所采用的干燥原料的質(zhì)量指標(biāo)如表1所示.

表1 實(shí)驗(yàn)用結(jié)晶硫化鈉質(zhì)量指標(biāo)Tab.1 Quality index of hydrated sodium sulfide in experiment

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置與儀器

實(shí)驗(yàn)使用的干燥裝置如圖1所示.

圖1 硫化鈉干燥裝置流程圖Fig.1 Flow chart of experimental set-up

實(shí)驗(yàn)所使用的儀器包括：差示掃描量熱（DSC）分析采用上海天平儀器廠生產(chǎn)的CDR-1型差動熱分析儀；實(shí)驗(yàn)條件為靜態(tài)空氣氣氛，參比物為α-Al2O3，升溫速率5 K/min；熱重（TG）分析采用美國杜邦公司生產(chǎn)的Du Pont 1090型熱分析儀，實(shí)驗(yàn)條件為流動氮?dú)鈿夥?，N2流速為50.0mL/min，樣品量小于0.5mg，升溫速率為5K/min.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

取一定量結(jié)晶硫化鈉原料置于真空耙式干燥機(jī)中，密封干燥機(jī)，開啟真空泵，待干燥機(jī)內(nèi)真空度達(dá)到-0.08 MPa時，開啟羅茨風(fēng)機(jī).待真空表穩(wěn)定之后，開啟循環(huán)油泵，并開始加熱循環(huán)油，控制循環(huán)油的溫度，耙式干燥機(jī)勻速攪拌.設(shè)備運(yùn)行一定時間后，停止攪拌，關(guān)閉干燥機(jī)上部閥門，向干燥機(jī)內(nèi)通入氮?dú)?，打開投料口，迅速取料，使用熱重分析儀測其剩余水含量.待脫水反應(yīng)全部結(jié)束后，關(guān)閉真空泵和羅茨風(fēng)機(jī)，停止攪拌，降溫出料.觀察干燥機(jī)內(nèi)粘結(jié)情況并測量產(chǎn)品中Na2S2O3和Na2SO3的含量，方法參照《GB10500-2009工業(yè)硫化鈉的測定方法》.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 干燥真空度的確定

真空度對干燥過程有極大的影響.真空度達(dá)不到要求時，水比較難以脫除，在升溫加熱過程中，物料溫度會超過其熔點(diǎn)，因此晶體硫化鈉會熔化[6].這是干燥過程中要竭力避免的，因?yàn)槠溆袃蓚€弊端：一是腐蝕設(shè)備；二是冷卻出料時，硫化鈉粘結(jié)成大塊附著于真空干燥機(jī)的內(nèi)壁和耙齒上難以除去.真空度較高時，可以降低加熱溫度，更加節(jié)能.本實(shí)驗(yàn)中，只使用真空泵的條件下，干燥機(jī)內(nèi)真空度為-0.08 MPa，而真空泵和羅茨風(fēng)機(jī)同時使用時，真空度能達(dá)到-0.1 MPa.通過調(diào)節(jié)水罐底部閥門的開度，可以調(diào)節(jié)真空干燥機(jī)內(nèi)的真空度.實(shí)驗(yàn)挑選了5個點(diǎn)，分別是-0.08 MPa、-0.085 MPa、-0.09 MPa、-0.095 MPa和-0.1 MPa，在這5個真空度下各做一次實(shí)驗(yàn)，將五水硫化鈉晶體投入到真空干燥機(jī)內(nèi)，升溫至75℃后按10℃/h的速度緩慢升溫，每隔1 h充氮?dú)馊?次，使用熱重儀測其含水量.實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示.

表2 真空度選擇實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Tab.2 Experimental data for vacuum selection

由表2可看出，真空度較低時，水分脫除的比較緩慢，因此需要更緩慢的升溫速度才能保證物料溫度不超過其熔點(diǎn).而這會導(dǎo)致生產(chǎn)周期變長，降低無水硫化鈉的產(chǎn)量.而真空度較高（≤-0.095 MPa）時，可以較快升溫而物料不會熔化.105℃時晶體稍微熔化，形狀由不規(guī)則顆粒變成小球.說明105℃之前出水不量不足，需要延長加熱時間.

在此基礎(chǔ)上，又做了一系列實(shí)驗(yàn)，將升溫速率降至更低，并且每隔10℃便維持一段時間，保證物料不會熔化（對于較低的真空度，需要維持的時間更長）.直到溫度升至120℃，維持3 h，降溫出料，使用熱重儀測量硫化鈉晶體的含水量，結(jié)果如表3所示.

表3 各個真空度下硫化鈉干燥的極限含水量Tab.3 Ultimate water content of sodium sulfide in each vacuum

由表3可見，真空度較低時，需要更高的加熱溫度才能脫除掉硫化鈉晶體中的殘余水份，這是既耗能又耗時的，工藝上不可行.當(dāng)真空度≤-0.095 MPa時，120℃加熱就已經(jīng)可以使產(chǎn)品中的殘余水份變的很低.

2.2 干燥溫度及時間的確定

干燥硫化鈉晶體工藝的最難點(diǎn)就是確定干燥溫度及干燥時間.結(jié)晶硫化鈉的干燥過程是分步進(jìn)行的，五水硫化鈉的干燥過程主要分為兩步進(jìn)行[7]：

在第一步五水硫化鈉脫水生成一水硫化鈉的過程中，由已有文獻(xiàn)查得其在各真空度中的起始脫水溫度如表4所示[8].

表4 各真空度下Na2S·5.5H2O的起始脫水溫度Tab.4 Starting dehydration point of Na2S·5.5H2O in each vacuum

根據(jù)以上信息，設(shè)計(jì)了一系列實(shí)驗(yàn)來探索硫化鈉干燥的各個溫度點(diǎn)和需要維持溫度恒定的時間.真空度為-0.1 MPa，預(yù)熱溫度為75℃，預(yù)熱0.5 h，然后升溫至85℃、95℃、105℃和115℃，各溫度點(diǎn)均停留6 h，每隔1 h取1次樣，使用熱重分析儀測其水含量，結(jié)果如表5所示.

表5 加熱溫度及加熱時間實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Tab.5 Experimental data of heating temperature and heating time

由表5可見，85、95和115℃時，脫水比較劇烈.到115℃時晶體中的水基本已經(jīng)脫除干凈.這與五水硫化鈉分兩步脫水的脫水基理相吻合.由表5可知，85℃時反應(yīng)3 h后水份脫除速率明顯減緩，95℃加熱4 h后脫水速度減緩，而105℃時幾乎難以脫水，115℃4 h后基本已將水份脫除完全.因此，五水硫化鈉晶體脫水工藝可采取的加熱溫度和加熱時間為：75℃預(yù)熱0.5 h，85℃恒溫3 h，95℃恒溫4 h，115℃恒溫4 h.

在此條件下重復(fù)3次實(shí)驗(yàn)，中途不取料，115℃恒溫3 h后降溫出料，測量其Na2S、Na2S2O3和Na2SO3的含量，結(jié)果如表6所示.

表6 重復(fù)實(shí)驗(yàn)檢驗(yàn)工藝可行性Tab.6 Data of confirmatory experiment

由表6可以看出，加熱溫度和加熱時間為75℃預(yù)熱0.5 h，85℃恒溫3 h，95℃恒溫4 h，115℃恒溫4 h是可行的，可使硫化鈉晶體內(nèi)的殘余含水量達(dá)到高質(zhì)量無水硫化鈉產(chǎn)品的質(zhì)量要求.

2.3 出料溫度的確定

出料溫度對產(chǎn)品的質(zhì)量有很大影響，可以預(yù)見，出料溫度高時，產(chǎn)品的氧化會更加嚴(yán)重，導(dǎo)致Na2S2O3和Na2SO3的含量上升，并且由于硫化鈉的顏色會很明顯的由淺黃色變?yōu)榘咨玔9-11].為此，設(shè)計(jì)一組實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證出料溫度對產(chǎn)品氧化程度的影響.將已做成的產(chǎn)品放置在真空干燥機(jī)內(nèi)，抽真空，逐步加熱，至30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃時分別停留0.5 h，使物料溫度維持穩(wěn)定，然后充氮?dú)猓?，將取得的物料稱取相同的量放置在玻璃皿內(nèi)降至室溫，然后測定其各組分的含量.結(jié)果如圖2所示.

圖2 物料氧化度隨出料溫度的變化曲線Fig.2 Curves of sodium sulfide oxidative degree and outlet temperature

由圖2可以看出，物料中Na2S2O3和Na2SO3的含量隨著出料溫度的升高而增加，并且當(dāng)出料溫度高于40℃時，隨著溫度的升高，Na2S2O3和Na2SO3的含量會大幅升高，說明高溫下硫化鈉極易被空氣氧化.因此，為了減少產(chǎn)品中的Na2S2O3和Na2SO3，出料溫度要盡量低于40℃.

3 結(jié)論

（1）好的干燥原料的選擇是生產(chǎn)高質(zhì)量無水硫化鈉的關(guān)鍵，原料選擇Na2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%的硫化鈉晶體，并且要求其中的Na2S2O3和Na2SO3的總含量應(yīng)盡可能低，一般要求低于0.5%.

（2）使用真空耙式干燥機(jī)干燥Na2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%的硫化鈉晶體，可以制得高質(zhì)量的無水硫化鈉.只要控制住生產(chǎn)過程中的各個工藝參數(shù)符合要求，既可避免干燥過程中的熔融結(jié)塊問題，又可避免硫化鈉的氧化問題.最關(guān)鍵的是，真空耙式干燥機(jī)能大幅提高無水硫化鈉的產(chǎn)量.

（3）生產(chǎn)過程中，真空耙式干燥器內(nèi)的真空度需要控制在-0.095 MPa以上.加熱過程中的加熱步驟為：75℃預(yù)熱0.5 h，85℃恒溫3 h，95℃恒溫4 h，115℃恒溫4 h.出料時，需要將物料的溫度降至40℃以下，能避免硫化鈉的過度氧化.

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Technology of preparing anhydrous sodium sulfide by vacuum harrow drier

ZHANG Yu-jun，ZHANG Ji-mei
（School of Environment and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

The anhydrous sodium sulfide was prepared with hydrated sodium sulfide using vacuum harrow drier and the factors affecting the manufacturing technique were studied.The optimal vacuum degree is not less than-0.095 MPa,the heating progresses are 75℃for 30 min,then 85℃for 3 h followed by 95℃for 4 h,at last,115℃for 4 h.The temperature of dryer outlet was not greater than 40℃.Under the above conditions,the total content of Na2S2O3and Na2SO3in anhydrous sodium sulfide is less than 2.0%.The undesired melting of the raw material is prevented and anhydrous sodium sulfide obtained meets the quality requirements of PPS resin synthesis.

anhydrous sodium sulfide；vacuum drying；harrow drier

TQ131.12

A

1671-024X（2014）01-0036-04

2013-09-05

國家自然科學(xué)基金（21106101）；天津市應(yīng)用基礎(chǔ)及前沿技術(shù)研究計(jì)劃（12JCZDJC29500）；天津市青年基金（13JCQNJC06300）

張玉軍（1988—），男，碩士研究生.

張紀(jì)梅（1958—），女，教授，碩士生導(dǎo)師.E-mail:zhangjimei6d311@163.com