韓仿，黃鑫

(中國石化股份有限公司天津分公司研究院, 天津300271)

聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)是由2,6-萘二甲酸(NDA)與乙二醇(EG)縮聚而成，是一種新興的優(yōu)良聚酯聚合物。因此，筆者進(jìn)行了2，6-DMN氧化制2，6-DNCA的探索研究，反應(yīng)產(chǎn)物中有多種副產(chǎn)物產(chǎn)生,主要有偏苯三酸、6-甲?；?2-萘酸等[1-2],由于這些雜質(zhì)的存在，嚴(yán)重影響了2,6-NDCA的質(zhì)量，因此，嚴(yán)格控制2,6-NDCA的純度及其雜質(zhì)的含量非常重要。

以前報(bào)道的液相色譜分析法[3-4]，僅測定樣品中的一種組分，分別是2,6-NDCA和2,3-酸，對2,6-萘二甲酸及副產(chǎn)物同時(shí)測定, 曾經(jīng)有人采用氣相色譜分析法進(jìn)行,但需要對試樣進(jìn)行酯化處理,操作繁瑣,重現(xiàn)性差，化學(xué)分析法也存在重現(xiàn)性差的缺陷[5-7]，因此作者建立了2,6-萘二甲酸及副產(chǎn)物的高效液相色譜分析方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

Agilent 1100型高效液相色譜儀(四元泵，紫外檢測器，Agilent 色譜工作站，安捷倫科技有限公司。

2,6-萘二甲酸(純度>98%),色譜純,日本株式會社;偏苯三酸(純度>98%),色譜純，本株式會社；6-甲?；?2-萘酸(純度>98%)，色譜純，日本株式會社；乙腈，色譜純，F(xiàn)isher公司；去離子水，自制；甲酸，分析純，天津光復(fù)科技有限公司；氫氧化鈉，分析純，天津光復(fù)科技有限公司。

1.2 分析條件

液相色譜分析條件為：色譜柱Zorbax eclipse XDB C8； 柱長150 mm×4.6 mm(i.d.)；柱溫40 ℃；流動相乙腈的體積與甲酸(體積分?jǐn)?shù)為0.001%的水溶液)的體積比為V(乙腈)∶V(甲酸水溶液)=53∶47；采用緩慢梯度淋洗法(流速0.82 mL/min經(jīng)過2 min到達(dá)0.90 mL/min)； 紫外檢測器，檢測波長210 nm； 進(jìn)樣量20 μL。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1試樣溶液的配制

在110 ℃條件下于烘箱干燥至恒重,準(zhǔn)確稱取0.001 g(精確到0.000 1 g)樣品，置于50 mL燒杯中，加入適量的NaOH(0.1 mol/L)溶液使其完全溶解, 將其轉(zhuǎn)入100 mL容量瓶中,用去離子水定容到刻度,搖勻,過濾，將濾液轉(zhuǎn)到10 mL樣品瓶中，溶液中樣品的質(zhì)量濃度為9～11 mg/L，備用。

1.3.2混合標(biāo)樣的配制

分別稱取適量的2,6-NDCA、偏苯三酸和6-甲?；?2-萘酸三種標(biāo)準(zhǔn)樣品，將它們放在相應(yīng)的50 mL燒杯中，分別加入適量的NaOH(0.1 mol/L)溶液使其完全溶解，將其轉(zhuǎn)入100 mL容量瓶中,用去離子水定容到刻度，搖勻，再從已配好的三種溶液中分別移取一定量，放到同一個(gè)100 mL容量瓶中，再用去離子水定容到刻度，搖勻，過濾，轉(zhuǎn)移到10 mL樣品瓶中，備用。按上述同樣的方法，再配兩個(gè)濃度互不相同的混合標(biāo)樣溶液，備用。

1.3.3混合標(biāo)樣和樣品的定性分析

按1.2的色譜操作條件設(shè)定運(yùn)行參數(shù)，當(dāng)儀器平穩(wěn)后，將1.3.2的樣品，用進(jìn)樣器從中吸取20 uL注入系統(tǒng)進(jìn)行分析，得到完整的色譜圖。按同樣的方法，再分別將單組分標(biāo)樣注入系統(tǒng)進(jìn)行分析，得到組分色譜圖，按照保留時(shí)間相同或相近的原則進(jìn)行定性：t=1.6 min時(shí)，出的峰是偏苯三酸；t=1.9 min時(shí)，出的峰是2,6-萘二甲酸；t=3.3 min時(shí)，出的峰是6-甲?；?2-萘酸。采用同樣的方法，對樣品進(jìn)行定性分析。

1.3.4校準(zhǔn)曲線繪制及樣品測定

待色譜儀基線穩(wěn)定后，按1.2分析條件設(shè)置參數(shù)，分析標(biāo)樣并測定各標(biāo)樣的峰面積及其濃度。計(jì)算機(jī)將根據(jù)線性原理進(jìn)行回歸計(jì)算校正，得到被測標(biāo)樣的濃度和峰面積的校正關(guān)系，以組分的濃度為橫坐標(biāo)，以相應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo)繪制校準(zhǔn)曲線。標(biāo)準(zhǔn)樣品的色譜圖見圖1，校準(zhǔn)曲線方程分別為：

(1)S=205.318 449×C+0.307 581 2r=0.999 75

(2)S=109.867 083×C+1.155 356 5r=0.999 89

(3)S=186.282 199×C+0.574 014r=0.998 01

其中，S為峰面積，C為組分的質(zhì)量濃度(mg/L)，r為相關(guān)系數(shù)。(1)、(2)、(3)式分別為偏苯三酸、2,6-NDCA和6-甲?；?2-萘酸的校準(zhǔn)曲線方程。

圖1 標(biāo)樣的液相色譜

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器分析條件的選擇

2.1.1色譜柱和柱溫的選擇

經(jīng)過查閱相關(guān)資料得知，采用Zorbax eclipse XDB C8和Zorbax SB C18兩種色譜柱可對2,6-NDCA及其副產(chǎn)物進(jìn)行分析, 經(jīng)過多次試驗(yàn)后，發(fā)現(xiàn)后者分離試樣時(shí),色譜峰拖尾現(xiàn)象嚴(yán)重，而前者分離的效果比較好，最終選擇前者。同時(shí)，對柱溫進(jìn)行了篩選，考察范圍從20～50 ℃，當(dāng)溫度低于40 ℃時(shí)，分離時(shí)間較長，峰底增寬，當(dāng)溫度高于40 ℃時(shí)，前面兩個(gè)峰不能完全分開，最終選擇柱溫為40 ℃。

2.1.2流動相中甲酸體積分?jǐn)?shù)的選擇

流動相中加入少量的甲酸可以起到調(diào)節(jié)pH值和改善峰形的作用。2,6-NDCA的兩種鹽形式在流動相中存在著可逆的電離平衡關(guān)系，當(dāng)流動相酸性太強(qiáng)時(shí),2,6-NDCA不能被溶解;當(dāng)酸性太弱或處于中性時(shí)，2,6-NDCA能夠完全形成離子狀態(tài),該狀態(tài)在反相色譜柱上幾乎沒有痕跡保留。實(shí)驗(yàn)時(shí)，分別使用甲酸體積分?jǐn)?shù)為0.1%、0.01%、0.001%的水溶液為流動相，乙腈作為另一流動相，從分離結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)甲酸的體積分?jǐn)?shù)為0.001%時(shí)，且與乙腈的體積比等于47∶53時(shí)，色譜分離效果最佳,分析時(shí)間較短，分析速度較快。

2.1.3流動相中乙腈比例的選擇

在流動相中加入乙腈后，可改善被分離組分的峰形,降低組分在色譜柱上的保留時(shí)間。但乙腈有毒，而且價(jià)格昂貴，在不影響組分分離的情況下，應(yīng)該盡量少用乙腈。又因乙腈的濃度對不同物質(zhì)分離的保留時(shí)間不同，通過調(diào)節(jié)乙腈的體積比例得到實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。由表1可知：當(dāng)乙腈在流動相中的體積分?jǐn)?shù)為53%時(shí)，各個(gè)組分分離效果最好。

表1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1.4檢測波長的選擇

由文獻(xiàn)[10]可知：2,6-NDCA的最大吸收波長在242 nm,而其他雜質(zhì)的最大吸收波長在210 nm附近，為了能使雜質(zhì)峰更好的顯現(xiàn)和分離, 經(jīng)過實(shí)驗(yàn)(見表2)，當(dāng)檢測波長為210 nm時(shí)，雜質(zhì)峰更好的顯現(xiàn)和分離。

表2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2 工作曲線的精密度與回收率

按1.3.4的試驗(yàn)方法操作，用三組分標(biāo)樣的濃度為：偏苯三酸(0.029 595 mg/L), 2,6-萘二甲酸(0.784 29 mg/L),6-甲?；?2-萘酸(0.118 38 mg/L)的溶液分別重復(fù)試驗(yàn)4次，以檢驗(yàn)工作曲線的精密度與回收率，試驗(yàn)結(jié)果見表3所示。

表3 工作曲線的精密度與回收率

從表3可知：該方法的精密度和回收率均較好。

2.3 方法的重現(xiàn)性

為了考察本方法測定2,6-萘二甲酸及副產(chǎn)物含量的重現(xiàn)性，稱取4個(gè)不同批次的試樣進(jìn)行測量，結(jié)果見表4。從表4可以看出：多次測量的結(jié)果基本一致，其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均小于 5%，符合HPLC規(guī)范中要求的±5%誤差。說明本方法的重現(xiàn)性非常好。

3 結(jié) 論

采用高效液相色譜法分離和測定偏苯三酸、2,6-萘二甲酸和6-甲?；?2-萘酸。該法具有操作方便、測試迅速、數(shù)據(jù)重復(fù)性好和精密度高等優(yōu)點(diǎn)，分析數(shù)據(jù)為其產(chǎn)品質(zhì)量的提高和開發(fā)應(yīng)用提供了重要的參數(shù)。

表4 重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

參 考 文 獻(xiàn)

[1] Cakmak M,Wang Y D,Simhambhatla M.Processing characteristics,structure development,and properties of uni and biaxially stretched polycethlene2,6-naphthalate(PEN) films [J] Polymer Engineering & science,1990,30(12):721-733.

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