龍小柱，劉 杰，張廣明，孫 威，徐 磊，李昱霖

(沈陽(yáng)化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110142)

潤(rùn)滑油通常是向基礎(chǔ)油中加添加劑調(diào)和制得，添加劑的選擇直接關(guān)系到潤(rùn)滑油的使用性能。降凝劑[1]是一種化學(xué)合成的聚合物或縮合物，其分子中一般含有極性基團(tuán)及與石蠟烴結(jié)構(gòu)相似的烷基鏈[2]。低溫時(shí)，油中所加降凝劑可以有效的改變蠟晶的形狀和大小，阻止蠟晶形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而提高潤(rùn)滑油的低溫流動(dòng)性，使其在低溫下能夠使用。目前國(guó)內(nèi)的潤(rùn)滑油降凝劑種類主要有T602(聚甲基丙烯酸酯)、T603(聚異丁烯)、T801(烷基萘類)、T8O3(聚α烯烴)、T818(聚醋酸乙烯-富馬酸酯)等[3]。

筆者針對(duì)150SN潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，基于降凝劑作用機(jī)理進(jìn)行分子設(shè)計(jì)[4-6]，以甲基丙烯酸、C16～18混合醇、苯乙烯為原料，合成了甲基丙烯酸混合醇酯-苯乙烯共聚物，該法目前未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品與儀器

甲基丙烯酸、苯乙烯，AR,天津市大茂化學(xué)試劑廠；對(duì)甲苯磺酸、過(guò)氧化苯甲酰，AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲苯，AR；C16～18醇，工業(yè)品，沈陽(yáng)市永潔洗化原料有限公司；150SN潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油，工業(yè)品，沈陽(yáng)長(zhǎng)城潤(rùn)滑油有限公司。

SYD-510型石油產(chǎn)品凝點(diǎn)試驗(yàn)器，中國(guó)，上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司；FTIR470型傅里葉紅外光譜儀，美國(guó)，Thermo Fisher Scientific。

1.2 甲基丙烯酸混合醇酯的制備

按照一定比例稱量藥品C16～18醇、溶劑甲苯和甲基丙烯酸依次加入三口燒瓶中；攪拌加熱至80 ℃，加入一定量的催化劑對(duì)甲苯磺酸；繼續(xù)加熱至140 ℃左右，分水器上端開(kāi)始出現(xiàn)回流，并伴有出水現(xiàn)象。反應(yīng)一定時(shí)間后出水量達(dá)到理論值，酯化反應(yīng)結(jié)束，停止加熱，冷卻降溫，得到酯化產(chǎn)物甲基丙烯酸混合醇酯。其反應(yīng)式如下：

(R=CnH2n+1,n=16～18)

1.3 甲基丙烯酸混合醇酯-苯乙烯共聚物的制備

向三口燒瓶中加入一定量的溶劑甲苯、苯乙烯，進(jìn)行水浴加熱并攪拌。當(dāng)反應(yīng)溶液溫度達(dá)到水浴溫度后，加入一定量的引發(fā)劑過(guò)氧化苯甲酰。在引發(fā)劑的作用下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)一定時(shí)間后得到目標(biāo)產(chǎn)物甲基丙烯酸混合醇酯-苯乙烯共聚物。反應(yīng)式如下：

1.4 降凝效果的評(píng)價(jià)

按照石油化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)GB 510—83進(jìn)行測(cè)定[7]。

2 結(jié)果與討論

2.1 酯化工藝條件考察

在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，以酯化產(chǎn)率為考察目標(biāo)選取A(n(甲基丙烯酸)∶n(混合醇))、B(溶劑用量(以甲基丙烯酸與混合醇的總質(zhì)量計(jì),下同)，%)、C(w(催化劑),%)三個(gè)因素進(jìn)行了正交實(shí)驗(yàn)。正交實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)和結(jié)果分別如表1、表2所示。

表1 L933正交實(shí)驗(yàn)因子設(shè)計(jì)

表2 L933正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

由表2可知：各影響因素的主次順序?yàn)锳>B>C，所得的最佳酯化工藝條件為A2B1C2，即甲基丙烯酸與混合醇摩爾比為1.2∶1、溶劑量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%、催化劑用量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%。

2.2 聚合工藝條件考察

在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，以150SN基礎(chǔ)油的凝點(diǎn)降低值ΔSP為考察目標(biāo)，選取A(n(酯化產(chǎn)物)∶n(苯乙烯))、B(聚合時(shí)間/h)、C(聚合溫度/℃)、D[溶劑用量(以甲基丙烯酸混合醇酯與苯乙烯的總質(zhì)量計(jì)，下同)，%]、E(w(引發(fā)劑),%) ，進(jìn)行五因素四水平正交實(shí)驗(yàn)。正交實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)和結(jié)果分別如表3、表4所示。

從表4可知：各因素影響的主次順序?yàn)锽>A>C>D=E，所得的最佳聚合工藝條件為A4B3C3D1E2，即n(酯化產(chǎn)物)∶n(苯乙烯)=1∶1.4、聚合時(shí)間4 h、聚合溫度80 ℃、溶劑用量45%、引發(fā)劑用量1.5%。

表3 L1645正交實(shí)驗(yàn)因子設(shè)計(jì)

表4 L1645正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.3 產(chǎn)物的表征

甲基丙烯酸混合醇酯-苯乙烯共聚物的紅外光譜如圖1所示。

圖1 IR表征圖

由圖1可知[8-9]：在3 200～3 300 cm-1處沒(méi)有羥基特征峰出現(xiàn)，表明產(chǎn)物中沒(méi)有羥基，說(shuō)明酯化比較完全；在2 923和2 853 cm-1處出現(xiàn)的強(qiáng)吸收峰屬于—CH2—的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)；在1 724 cm-1處強(qiáng)的羰基伸縮振動(dòng)特征峰和1 165 cm-1處強(qiáng)C—O—C鍵不對(duì)稱伸縮振動(dòng)特征峰證明了產(chǎn)物中含有酯類；1 638和1 466 cm-1處是苯環(huán)骨架伸縮振動(dòng)特征峰；1 377 cm-1處是—CH3的C—H面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰，說(shuō)明存在甲基；720 cm-1處為—(CH2)n—的振動(dòng)吸收峰；而在700 cm-1處是Ar—H面外彎曲振動(dòng)。紅外分析結(jié)果表明與設(shè)計(jì)產(chǎn)物相吻合。

2.4 加劑量對(duì)降凝效果的影響

將甲基丙烯酸混合醇酯-苯乙烯共聚物降凝劑按不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)加入到150SN基礎(chǔ)油中，按GB 510—83進(jìn)行測(cè)定，考察不同加劑量對(duì)基礎(chǔ)油的降凝效果，加劑量和降凝度的關(guān)系見(jiàn)圖2。

圖2 降凝劑加劑量對(duì)降凝效果的影響

由圖2可知：降凝度隨著加劑量的增大呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)加劑量達(dá)到0.8%時(shí)，降凝效果最好；當(dāng)加劑量大于0.8%后，降凝效果開(kāi)始下降。這是因?yàn)榻的齽┝科r(shí)，降凝劑分子難以滿足與石蠟共晶吸附的要求；而當(dāng)降凝劑量過(guò)大時(shí)，本身降凝劑的凝固點(diǎn)比較高，會(huì)先凝固，在油品中呈現(xiàn)固體，影響降凝效果。當(dāng)降凝劑的加入量超過(guò)一定值時(shí)，降凝劑就會(huì)失去降低凝點(diǎn)的作用，相反會(huì)使其凝點(diǎn)升高[10]。因此，降凝劑的加劑量為0.8%時(shí)，降凝效果最好。

2.5 重復(fù)實(shí)驗(yàn)

針對(duì)150SN潤(rùn)滑油，為檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)是否有良好的重復(fù)性，在最優(yōu)的實(shí)驗(yàn)條件下(見(jiàn)2.1、2.2)，加劑量為0.8%時(shí)，以降凝幅度(ΔSP/℃)為考察目標(biāo)，進(jìn)行了10組重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從表5可看出:該降凝劑的降凝性能穩(wěn)定，重復(fù)性良好。因此，該降凝劑具有一定的科研價(jià)值及市場(chǎng)應(yīng)用價(jià)值。

3 結(jié) 論

a.以甲基丙烯酸、混合醇、苯乙烯為原料，合成了降凝劑甲基丙烯酸混合醇酯-苯乙烯聚合物。酯化最佳工藝條件為：n(甲基丙烯酸)∶n(混合醇)=1.2∶1、溶劑用量為45%(以甲基丙烯酸與混合醇的總質(zhì)量計(jì)，下同)、催化劑用量為1.5%;聚合最佳工藝條件為：n(甲基丙烯酸混合醇酯)∶n(苯乙烯)=1∶1.4、聚合時(shí)間4 h、聚合溫度80 ℃、溶劑用量45%(以甲基丙烯酸混合醇酯與苯乙烯的總質(zhì)量計(jì)，下同)、引發(fā)劑用量1.5%。

b.IR表征表明，所制備樣品的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)與目標(biāo)產(chǎn)物相吻合。

c.當(dāng)加劑量為0.8%時(shí)，150SN潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油凝點(diǎn)可降低13 ℃，并且降凝效果穩(wěn)定。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] 韓秀山．我國(guó)潤(rùn)滑油添加劑發(fā)展?fàn)顩r[J]．化工中間體，2002(20)：19-22.

[2] Katherine B. 2000 Annual Awards[J]. Lubricants World, 2000,10(2): 25-27.

[3] 鄒佩良，段燕芳，張春婷，等.潤(rùn)滑油降凝劑T818B的合成及其降凝作用[J].應(yīng)用化工，2006,35(12)：985-987.

[4] 宋程鵬，汪樹(shù)軍，劉紅研，等.甲基丙烯酸十四酯-十六烯降凝劑的合成及其降凝效果[J].石油化工,2009,38(8)：879-883.

[5] 高樹(shù)剛，董魏．聚丙烯酸酯類降凝劑的研究[J]．化工時(shí)刊，200l(2)：34-37.

[6] 希莫，賀建勛.新型潤(rùn)滑油降凝劑的合成研究[J].當(dāng)代化工，2010,39(2)：123-125.

[7] GB 510—83 石油產(chǎn)品凝點(diǎn)的測(cè)定方法[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,1998.

[8] 泉美治，小川雅爾，加騰俊二.儀器分析導(dǎo)論[M].第4版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005：1-40

[9] Silverstein R M, Bassler G C, Morril T C. Speetromeric Identification of Organic Compounds[M]. 4th ed. New York: John Wiley and Sons Inc, 1981: 23-67.

[10] 楊妮，賀建勛.聚甲基丙烯酸酯類潤(rùn)滑油降凝劑的合成及降凝機(jī)理的研究[D].西北大學(xué)，2010：49.