陳輝煌，陳啟元，劉常青，張平民，胡久剛

(中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 有色金屬資源化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410083)

電解質(zhì)溶液熱力學(xué)是溶液理論的一個(gè)重要組成部分，在化工、冶金、地質(zhì)、生物、環(huán)境和能源等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用[1]。電解質(zhì)溶液活度因子是溶液熱力學(xué)研究的重要參數(shù)，它集中反映了指定溶劑中離子之間及離子與溶劑分子之間的相互作用，對(duì)離子溶劑化、離子締合及溶液結(jié)構(gòu)理論的研究具有重要意義?；疃纫蜃涌赏ㄟ^(guò)理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)測(cè)定得到?；疃纫蜃永碚撚?jì)算模型有 Debye-Hückel、Bromley、Pitzer和 Chen等模型[2]。實(shí)驗(yàn)測(cè)定方法主要電導(dǎo)法、電動(dòng)勢(shì)法、凝固點(diǎn)降低法、等壓法、溶解度法和擴(kuò)散法和電動(dòng)勢(shì)法[3]，其中較常采用的是等壓法和電動(dòng)勢(shì)法，這兩種方法均能獲得精確的活度因子。等壓法具有適應(yīng)性廣、靈活性大、數(shù)據(jù)可靠等特點(diǎn)而被廣泛采用，但繁瑣耗時(shí)、難以準(zhǔn)確測(cè)定濃度小于0.1 mol/kg H2O的溶液；電動(dòng)勢(shì)法通常采用逐點(diǎn)稱(chēng)取質(zhì)量配置溶液來(lái)改變電解質(zhì)的濃度，需要消耗大量的測(cè)量時(shí)間[4]，另外，電動(dòng)勢(shì)法一般要求組成的電池中無(wú)液體接界電勢(shì)差存在，不易選擇適合測(cè)量體系的參比電極，從而限制了電動(dòng)勢(shì)法的擴(kuò)展應(yīng)用[5]。

界面化學(xué)是研究物質(zhì)在多相體系中表面(界面)的特征和表面發(fā)生的物理化學(xué)過(guò)程及其規(guī)律的學(xué)科，界面行為與自然界中發(fā)生的絕大部分過(guò)程有關(guān)。Gibbs基于化學(xué)熱力學(xué)原理推導(dǎo)得出的Gibbs吸附等溫式在表面科學(xué)理論中占有重要地位，方程式如下

式中：Γ、aB、σ和T分別表示吸附量、活度、表面張力和溫度；R表示摩爾氣體常量。

從式(1)可以看出，恒溫下吸附量與活度和表面張力有關(guān)，而活度和表面張力均與濃度有關(guān)，因此可以應(yīng)用Gibbs吸附等溫式，依據(jù)溶液表面張力和濃度的實(shí)驗(yàn)測(cè)定數(shù)據(jù)求算其活度，從而建立一種測(cè)算溶液活度的新方法。相比等壓法和電動(dòng)勢(shì)法，利用Gibbs吸附等溫式通過(guò)表面張力數(shù)據(jù)測(cè)算電解質(zhì)溶液活度的方法更為簡(jiǎn)便、易于操作。目前，尚無(wú)關(guān)于表面張力法求算活度因子的文獻(xiàn)報(bào)道。

1 理論推導(dǎo)

通過(guò)變換Gibbs吸附等溫方程式可得

根據(jù)溶液表面吸附理論可得到溶液表面吸附經(jīng)驗(yàn)公式為

式中：k1和k2為參數(shù)。

將式(3)代入式(2)可以得微分方程式：

對(duì)于某一確定的體系，當(dāng)溫度一定時(shí)，對(duì)式⑷求不定積分可得

式中：C為積分常數(shù)，其值為溶質(zhì)活度為零時(shí)純?nèi)軇┑谋砻鎻埩?，?duì)于以水為溶劑的體系，C=72.14 mN/m[6]。若令 K1=-(k1RT/k2)，K2=k2，式(5)可改寫(xiě)為

式中：K1、K2是利用Gibbs吸附公式和溶液表面經(jīng)驗(yàn)吸附公式推導(dǎo)得出的參數(shù)，與體系性質(zhì)和溫度有關(guān)。

眾多學(xué)者先后提出計(jì)算活度因子的理論公式、半理論半經(jīng)驗(yàn)公式和經(jīng)驗(yàn)公式，這些計(jì)算公式大大擴(kuò)展了原有活度因子計(jì)算公式的濃度、溫度、壓強(qiáng)和電解質(zhì)種類(lèi)適用范圍[7-12]。本文作者在前人電解質(zhì)溶液活度研究工作的基礎(chǔ)上提出了一個(gè)含5個(gè)待定參數(shù)的活度因子半經(jīng)驗(yàn)公式，即

式中：γ±和b分別為離子平均活度因子和平均質(zhì)量摩爾濃度；A、B、C、D、E為待擬合參數(shù)。

式(7)右邊第一項(xiàng)為Debye-Hückel擴(kuò)展項(xiàng)，體現(xiàn)了靜電作用，其值為負(fù)表明該項(xiàng)以吸引力為主；后面的多項(xiàng)體現(xiàn)了離子水化作用和溶劑化作用對(duì)離子間相互作用的影響以及溶液濃度對(duì)溶劑相對(duì)介電常數(shù)的影響。離子平均活度與離子平均活度因子的關(guān)系為

聯(lián)立式(6)～(8)便可以得到求算活度因子半經(jīng)驗(yàn)公式待定參數(shù)的數(shù)學(xué)模型

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 試劑和設(shè)備

六水合氯化鈷和乙二胺四乙酸二鈉均為分析純(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，實(shí)驗(yàn)用水均為二次蒸餾水。精密數(shù)字壓力計(jì)為DP-A型(南京桑力電子設(shè)備廠生產(chǎn)，精度為±1 Pa)，恒溫水浴系統(tǒng)為T(mén)E-10D型(英國(guó)TECHNE公司生產(chǎn)，精度為±0.05 K)，電子天平為PB-203N 型(Mettle-Tolede Group生產(chǎn)，精度為±1 mg)。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

配置 12組不同濃度的氯化鈷水溶液，參照文獻(xiàn)[13]的方法準(zhǔn)確測(cè)定氯化鈷溶液的體積摩爾濃度c(mol/L3)，通過(guò)計(jì)量單位轉(zhuǎn)換和計(jì)算得到了與氯化鈷體積摩爾濃度對(duì)應(yīng)的質(zhì)量摩爾濃度b(mol/kg)和離子平均質(zhì)量摩爾濃度b(mol/kg)。

表面張力實(shí)驗(yàn)測(cè)定前先將帶支管試管和毛細(xì)管用高錳酸鉀洗液清洗干凈，以防止表面活性劑等有機(jī)物質(zhì)對(duì)表面張力的實(shí)驗(yàn)測(cè)定帶來(lái)影響，再依次用二次蒸餾水沖洗干凈，烘干后按實(shí)驗(yàn)裝置圖組裝儀器，如圖1所示。調(diào)節(jié)和控制恒溫水浴的溫度為25 ℃，并檢查測(cè)試系統(tǒng)是否漏氣，一切符合要求后進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)試。

實(shí)驗(yàn)測(cè)定時(shí)控制每個(gè)氣泡從毛細(xì)管尖端逸出時(shí)間在5～25 s之間，記錄每次鼓氣泡所需要的最大壓差。每個(gè)氣泡逸出速度下記錄的壓力計(jì)最大壓差記為一組，每組至少讀取20個(gè)數(shù)據(jù)，計(jì)算用最大氣泡壓力差為多個(gè)數(shù)據(jù)的平均值；調(diào)節(jié)氣泡逸出速度，每一濃度下反復(fù)測(cè)定3組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，測(cè)定時(shí)按照濃度從低到高的順序依次進(jìn)行。

最大氣泡壓力法測(cè)定溶液表面張力的公式為

式中：r和Δp分別為毛細(xì)管半徑(儀器常數(shù))和氣泡最大內(nèi)外壓差。測(cè)定毛細(xì)管半徑的方法如下：按照上述實(shí)驗(yàn)方法記錄在常溫、常壓下測(cè)定純水時(shí)壓力計(jì)顯示的鼓氣泡所需要的最大內(nèi)外壓差，根據(jù)此條件下純水的表面張力數(shù)據(jù)由式(10)即可計(jì)算出毛細(xì)管半徑。利用實(shí)驗(yàn)測(cè)得的最大內(nèi)外壓差便可由式(10)計(jì)算出不同濃度氯化鈷水溶液的表面張力。

圖1 氯化鈉水溶液表面張力測(cè)定實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig. 1 Schematic diagram of experimental set-up for measuring surface tension of cobalt chloride aqueous solution

3 結(jié)果與分析

3.1 氯化鈷水溶液體系的表面張力

用上述實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定了298.15 K、常壓條件下不同離子強(qiáng)度的氯化鈷水溶液體系的表面張力，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

眾所周知，一定溫度下體系的表面張力與物質(zhì)濃度有關(guān)，但目前尚沒(méi)有表面張力與濃度的理論關(guān)系模型。本文作者利用表1數(shù)據(jù)繪制出氯化鈷水溶液在常溫常壓下表面張力與離子平均質(zhì)量摩爾濃度關(guān)系圖，如圖2所示。鑒于圖形在低濃度線性上升、高濃度凹型上升的特點(diǎn)，采用三次多項(xiàng)式對(duì)表面張力與離子平均質(zhì)量摩爾濃度關(guān)系進(jìn)行擬合，當(dāng)濃度為零時(shí)固定表面張力值為常溫常壓下純水的表面張力值，擬合得到的表面張力與濃度的經(jīng)驗(yàn)公式為式(11)(R2=0.99999)，擬合結(jié)果較好。

表1 不同濃度下氯化鈷水溶液表面張力Table 1 Surface tension of cobalt chloride aqueous solutions at different concentrations

圖 2 氯化鈷水溶液表面張力與離子平均質(zhì)量摩爾濃度的關(guān)系Fig. 2 Relationship between surface tension and mean molality of ions of cobalt chloride aqueous solutions

從圖2可以看出，氯化鈷水溶液表面張力大于純水表面張力，這是由于靜電力、離子水化、色散力和溶劑濃度綜合作用的結(jié)果，其作用大小取決于溶液中陰、陽(yáng)離子的種類(lèi)和濃度[14-15]。

圖2中低濃度區(qū)(0～1.4 mol/kg)的表面張力與濃度呈線性關(guān)系，表明此范圍內(nèi)濃度對(duì)表面張力的升高貢獻(xiàn)具有一致性；濃度繼續(xù)升高，圖形呈凹型上升趨勢(shì)，原因可能是高濃度時(shí)溶劑水不能再看作具有恒定介電常數(shù)的連續(xù)介質(zhì)。另外隨著濃度增大，物質(zhì)間靜電作用力增強(qiáng)，離子與極性水分子發(fā)生強(qiáng)烈作用，使離子水化形成復(fù)雜的水化離子簇，進(jìn)而改變了溶液界面組成，最終導(dǎo)致表面張力的增長(zhǎng)不再與濃度呈線性關(guān)系。

3.2 活度因子半經(jīng)驗(yàn)公式參數(shù)的求算

從理論分析與比較可知，式(6)和式(9)在本質(zhì)上是相同的，都是表示表面張力與活度的關(guān)系；式(9)和式(11)在數(shù)學(xué)表達(dá)式上雖然差異很大，但函數(shù)關(guān)系中的變量(表面張力、離子平均質(zhì)量摩爾濃度)及其相應(yīng)的數(shù)值是完全相同的。因此, 以式(9)為基礎(chǔ)，利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，采用Origin 8.5軟件可以回歸得到活度因子計(jì)算新模型中的待定系數(shù)，即K1、K2和A、B、C、D、E兩組參數(shù)，擬合結(jié)果列于表2。

表2 方程(9)的擬合結(jié)果Table 2 Fitting results of Eq. (9)

ROBINSON等[16]使用等壓法測(cè)定了 298.15 K、0.1～4.0 mol/kg氯化鈷水溶液的活度因子(本文作者以其實(shí)測(cè)值為標(biāo)準(zhǔn)值，以本研究中活度因子計(jì)算模型計(jì)算值作為待比較數(shù)據(jù))；KIM 等[17]根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)數(shù)據(jù)回歸得到了氯化鈷水溶液的Pitzer方程的離子相互作用參數(shù)，利用此相互作用參數(shù)計(jì)算得到相應(yīng)濃度下的氯化鈷水溶液的活度因子，也將此計(jì)算結(jié)果作為待比較數(shù)據(jù)。兩組待比較數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD)分別為0.0632和0.0406。不同濃度下氯化鈷水溶液的活度因子見(jiàn)表3，令氯化鈷水溶液濃度為0時(shí)溶液的活度因子為1，繪制的活度因子與濃度關(guān)系圖如圖3所示。由標(biāo)準(zhǔn)偏差和圖3可以看出，在整個(gè)濃度范圍內(nèi)采用新方法和新模型計(jì)算所獲得活度因子具有較高的準(zhǔn)確性，特別在1.4～3.0 mol/kg濃度范圍內(nèi)，新方法和新模型活度因子計(jì)算值比Pitzer模型計(jì)算值更接近實(shí)驗(yàn)測(cè)定值，因此可以通過(guò)采用此方法簡(jiǎn)便快速地測(cè)算氯化鈷水溶液的活度。

表3 氯化鈷水溶液活度因子文獻(xiàn)值與計(jì)算值Table 3 Literature values[16] and calculated activity coefficients of cobalt chloride aqueous solutions

圖3 氯化鈷水溶液活度因子與質(zhì)量摩爾濃度的關(guān)系Fig. 3 Relationship between activity coefficients and molality of cobalt chloride aqueous solutions

4 結(jié)論

1) 采用最大氣泡壓力法測(cè)定了298.15 K、常壓、離子強(qiáng)度0.57～12.81 mol/kg的氯化鈷水溶液的表面張力，研究表面張力與濃度的關(guān)系，求得表面張力與濃度的經(jīng)驗(yàn)公式。

2) 基于Gibbs吸附等溫式，利用氣液界面經(jīng)驗(yàn)吸附公式，推導(dǎo)出表面張力與活度的關(guān)系式，并在此基礎(chǔ)上建立計(jì)算溶液活度因子的新模型。

3) 基于表面張力和活度關(guān)系式、活度與活度因子關(guān)系式和活度因子計(jì)算新模型，利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸得到了新模型的待定參數(shù)數(shù)值。通過(guò)比較分析可知，本研究的活度因子計(jì)算新模型具有較高的精度，采用此模型測(cè)定電解質(zhì)水溶液表面張力的方法測(cè)算其活度是可行的。

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