劉旭恒，胡 芳，趙中偉

(中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083)

強(qiáng)堿性陰離子交換技術(shù)具有顯著的優(yōu)越性[1]，在國(guó)內(nèi)鎢冶金企業(yè)中得到廣泛應(yīng)用，被認(rèn)為是目前最先進(jìn)的鎢冶金工藝[2-4]。然而，該工藝存在著交換液濃度低、樹(shù)脂交換容量較低[5-6]的缺點(diǎn)，導(dǎo)致冶煉過(guò)程中水消耗量大、廢水排放量較大[7-8]等問(wèn)題。在強(qiáng)調(diào)“清潔生產(chǎn)”的21世紀(jì)，這些問(wèn)題日益突出，成為鎢冶煉技術(shù)持續(xù)發(fā)展亟待解決的難題。

在傳統(tǒng)的離子交換工藝中，低濃度的交換液有利于樹(shù)脂交換容量的提高。而粗鎢酸鈉溶液中的 WO3濃度一般在200 g/L左右[9-11]。為了保證樹(shù)脂的工作交換容量，這種高濃度的溶液必須先加水稀釋 10倍左右，使溶液中的WO3濃度在25 g/L以下[12-13]。這一過(guò)程使溶液的體積大大膨脹，嚴(yán)重降低了生產(chǎn)能力[14]。同時(shí)吸附后需排放大量含鹽廢水，對(duì)環(huán)境的生態(tài)平衡造成很大的壓力。

為解決傳統(tǒng)的離子交換工藝中由于水用量大而導(dǎo)致的一系列問(wèn)題，提高交換液中的WO3濃度是一個(gè)非常值得探索的方向。溶液酸化會(huì)使鎢發(fā)生聚合[15]。當(dāng)pH＞8時(shí)，鎢在溶液中以WO42-形式存在；當(dāng)pH為8～6時(shí)，形成六聚的HW6O215-，隨著pH值進(jìn)一步降低，鎢進(jìn)一步聚合為[H2W12O40]6-。離子聚合后電荷會(huì)增大，對(duì)樹(shù)脂的親和力也隨之增強(qiáng)。但離子聚合后體積會(huì)變大，導(dǎo)致其擴(kuò)散能力大幅度下降。傳統(tǒng)的凝膠型樹(shù)脂孔隙較小，這種聚合離子難以擴(kuò)散到樹(shù)脂內(nèi)部，導(dǎo)致吸附能力驟降[16-17]。針對(duì)這一問(wèn)題，本文作者提出采用大孔型弱堿性陰離子樹(shù)脂處理高濃度 NaWO4溶液，對(duì)離子交換過(guò)程進(jìn)行了系統(tǒng)研究，以期解決傳統(tǒng)鎢冶煉離子交換過(guò)程中水用量大的缺點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 藥品試劑及設(shè)備

實(shí)驗(yàn)所需試劑有：鎢酸鈉(AR)、氫氧化鈉(AR)、氨水(AR)、硫酸(AR)、鹽酸(AR)、硫氰酸鉀(CP)、辛克寧(AR)和三氧化鎢(SP)。

實(shí)驗(yàn)用設(shè)備有：PHS-25型精密pH計(jì)、HH-S2恒溫水浴鍋、HZ-9212S恒溫振蕩器、DJIC電動(dòng)攪拌器、JA2003電子天平和TU-1818紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)。

1.2 試驗(yàn)操作與分析

取一定質(zhì)量的大孔型樹(shù)脂，在不同條件下與一定量的鎢酸鈉溶液進(jìn)行反應(yīng)。定時(shí)從溶液中取樣，采用分光度差視比色法分析其中的WO3含量，計(jì)算出WO3的吸附量(m)。

式中：m為WO3的吸附量，g；ρ0和ρt分別為反應(yīng)液初始濃度及反應(yīng)一定時(shí)間的濃度，g/L；V0和Vt分別為反應(yīng)液初始體積和反應(yīng)一定時(shí)間后的體積，L。

2 結(jié)果與討論

2.1 樹(shù)脂類型對(duì)吸附的影響

鎢酸鈉溶液酸化時(shí)，WO42-離子會(huì)逐漸發(fā)生聚合生成仲鎢酸根，隨著酸性的增強(qiáng)，則聚合為偏鎢酸根離子。由于聚合離子的體積較大，因此本研究中對(duì)比了D301(苯乙烯-二乙烯苯共聚體骨架)、D363(丙烯酸系骨架)和 D314(二乙烯苯-丙烯酸甲酯共聚體骨架)3種大孔型弱堿性陰離子交換樹(shù)脂處理高濃度鎢酸鈉溶液的效果，具體的實(shí)驗(yàn)條件為：25 ℃，WO3濃度351 g/L，pH值 6.0，樹(shù)脂粒徑為 0.3～1.2 mm，攪拌速度80 r/min，所得結(jié)果如圖1和2所示。從圖1和2中可以看出，3種大孔型弱堿性樹(shù)脂對(duì)鎢的吸附均有較好的效果，其中D301吸附速度比其他兩種樹(shù)脂的更快，180 min后，D301樹(shù)脂的吸附容量可達(dá)840 mg/g，而現(xiàn)行離子交換工藝中采用的201×7樹(shù)脂，其工作交換容量在240～260 mg/g干樹(shù)脂左右，不到D301樹(shù)脂交換容量的1/3。此外，D301樹(shù)脂在機(jī)械強(qiáng)度、耐磨性能、耐脹縮型及抗流速磨損等方面比其他兩種樹(shù)脂較優(yōu)，因此，后續(xù)的實(shí)驗(yàn)均采用D301樹(shù)脂進(jìn)行研究。

圖1 不同大孔型樹(shù)脂的吸附曲線Fig. 1 Adsorption curves of different resin types

圖2 樹(shù)脂類型對(duì)吸附容量的影響Fig. 2 Effect of resin type on adsorption capacity

2.2 樹(shù)脂粒徑對(duì)吸附的影響

對(duì)離子交換過(guò)程而言，其交換速率主要取決于離子在樹(shù)脂顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散過(guò)程。在離子交換過(guò)程中，樹(shù)脂吸附聚合態(tài)離子的反應(yīng)界面由顆粒的表面往內(nèi)部移動(dòng)，反應(yīng)界面不斷縮小，吸附了聚合離子的區(qū)域形成殼層結(jié)構(gòu)。聚合離子穿過(guò)殼層結(jié)構(gòu)時(shí)存在一定的擴(kuò)散速率，隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，聚合離子需要穿過(guò)殼層結(jié)構(gòu)的厚度不斷增加，擴(kuò)散阻力不斷增強(qiáng)。因此，樹(shù)脂粒徑越小越有利于提高聚合離子的吸附速率，這一規(guī)律在后續(xù)的實(shí)驗(yàn)中得到證實(shí)，具體結(jié)果如圖3和4所示。當(dāng) D301樹(shù)脂粒徑分別為 0.42～0.59 mm、0.59～0.84 mm和0.84～1.25 mm時(shí)，180 min后樹(shù)脂的吸附容量分別為855、850和823 mg/g，D301樹(shù)脂吸附容量隨粒徑的增大而減小，但趨勢(shì)比較緩和，表明D301樹(shù)脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)聚合離子的擴(kuò)散速率影響并不顯著。

圖4 D301樹(shù)脂粒徑對(duì)吸附容量的影響Fig. 4 Effect of particle size of D301 resin on adsorption capacity

2.3 溶液酸度對(duì)吸附的影響

實(shí)驗(yàn)中考察了交前液的 pH值對(duì)樹(shù)脂吸附過(guò)程的影響。在25 ℃、WO3濃度為350 g/L的條件下，測(cè)定了D301樹(shù)脂吸附容量隨pH值的變化關(guān)系，所得結(jié)果如圖5和6所示。由圖5和6 可知，隨著pH值的降低，D301樹(shù)脂的吸附容量先增加后降低，pH值在4～6的范圍內(nèi)，D301樹(shù)脂表現(xiàn)出較高的吸附容量，達(dá)到850 mg/g干樹(shù)脂以上。而進(jìn)一步降低溶液pH值會(huì)形成鎢酸，研究發(fā)現(xiàn)；當(dāng)pH小于3時(shí)，溶液中瞬間產(chǎn)生大量白色的懸膠；當(dāng)pH為2.21時(shí)，樹(shù)脂的吸附容量約為700 mg/g干樹(shù)脂，與pH為6時(shí)的容量相比降低了約18%。

圖5 不同pH條件下D301樹(shù)脂的吸附曲線Fig. 5 Adsorption curves under different pH values

圖6 pH值對(duì)D301樹(shù)脂吸附容量的影響Fig. 6 Effect of pH value on adsorption capacity of D301 resin

2.4 WO3濃度對(duì)吸附的影響

在弱酸性條件下考察了溶液中WO3濃度對(duì)D301樹(shù)脂吸附過(guò)程的影響，所得結(jié)果如圖7和8所示。由圖7和8可知，當(dāng)WO3濃度在150 g/L至455 g/L的范圍內(nèi)時(shí)，樹(shù)脂的吸附容量都能達(dá)到 850 mg/g干樹(shù)脂，但當(dāng)WO3濃度在50 g/L時(shí)，樹(shù)脂的吸附容量?jī)H為720 mg/g干樹(shù)脂，較低的WO3濃度會(huì)導(dǎo)致樹(shù)脂的吸附速率降低，因此，在相同時(shí)間內(nèi)表現(xiàn)出的吸附容量有所降低。較高WO3濃度雖然有利于吸附，但溶液穩(wěn)定性較差。當(dāng)WO3濃度達(dá)到400 g/L以上時(shí)，溶液中容易出現(xiàn)結(jié)晶，因此，WO3的濃度控制不超過(guò)350 g/L為宜。

2.5 操作溫度對(duì)吸附的影響

圖9和10所示為弱酸性條件下D301樹(shù)脂吸附容量隨溫度的變化曲線。從圖9和10中可以看出，D301的吸附容量隨著溶液溫度的升高稍有增加，但增加的幅度不大，不同溫度下樹(shù)脂的吸附容量在850 mg/g左右波動(dòng)。這表明 D301樹(shù)脂吸附聚合離子的過(guò)程受溫度的影響較小。而溶液溫度過(guò)高對(duì)樹(shù)脂的影響較大，過(guò)高的溫度會(huì)導(dǎo)致樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性變差，大大縮短其樹(shù)脂使用壽命。因此，在以不超過(guò) 30 ℃的環(huán)境溫度下進(jìn)行高濃度離子交換最為有利。

圖7 不同WO3濃度下D301樹(shù)脂的吸附曲線Fig. 7 Adsorption curves of D301 resin under different WO3 concentrations

圖8 WO3濃度對(duì)D301樹(shù)脂吸附容量的影響Fig. 8 Effect of WO3 concentration on adsorption capacity of D301 resin

2.6 攪拌速度對(duì)吸附的影響

對(duì)比了不同攪拌速度下D301樹(shù)脂吸附容量的差異，圖11所示為攪拌速度分別為80和250 r/min時(shí)的吸附曲線。大多數(shù)情況下，當(dāng)液流的攪動(dòng)作用不強(qiáng)時(shí)，離子的擴(kuò)散會(huì)受到液膜擴(kuò)散作用的控制；當(dāng)攪拌速度加快時(shí)，溶液流經(jīng)樹(shù)脂層的速度隨之加快，液膜擴(kuò)散控制的作用逐漸弱化，并慢慢傾向于粒擴(kuò)散控制。從圖11中可以看出，攪拌速度對(duì)D301樹(shù)脂吸附容量的影響不明顯，80和250 r/min時(shí)的吸附曲線基本重疊，這表明當(dāng)攪拌速率達(dá)到80 r/min時(shí)即可排除液膜擴(kuò)散對(duì)樹(shù)脂吸附的影響，高強(qiáng)度的攪拌效果對(duì)高濃度鎢酸鈉溶液的離子交換過(guò)程影響不大。

圖9 不同溫度下D301樹(shù)脂的吸附曲線Fig. 9 Adsorption curves of D301 resin under different temperatures

圖10 溫度對(duì)D301樹(shù)脂吸附容量的影響Fig. 10 Effect of temperature on adsorption capacity of D301 resin

圖11 不同攪拌速度下D301樹(shù)脂的吸附曲線Fig. 11 Adsorption curves of D301 resin under different stirring speeds

3 結(jié)論

1) 研究了大孔型樹(shù)脂處理高濃度鎢酸鈉溶液的吸附行為和工藝條件。在弱酸性條件下，不同的大孔型弱堿性陰離子樹(shù)脂處理高濃度溶液均表現(xiàn)出較高的吸附容量，其中以D301弱堿性樹(shù)脂的吸附容量最佳，容量在201×7樹(shù)脂的3倍以上。

2) 采用D301樹(shù)脂對(duì)高濃度含鎢溶液進(jìn)行離子交換，優(yōu)化后的實(shí)驗(yàn)條件如下：交前液溫度25 ℃、pH值為6左右、WO3濃度350 g/L、樹(shù)脂粒徑0.42～0.59 mm。在此條件下，D301樹(shù)脂吸附的 WO3容量達(dá)到850 mg/g干樹(shù)脂以上。

3) 采用高濃度鎢酸鈉溶液進(jìn)行離子交換，工藝簡(jiǎn)單，有利于減少稀釋用水，不僅可望提高設(shè)備產(chǎn)能，還可大幅度減少?gòu)U水排放。

[1] 李洪桂, 趙中偉. 鎢冶金強(qiáng)堿性陰離子交換過(guò)程的某些問(wèn)題的理論分析[J]. 中國(guó)鎢業(yè), 2010, 25(5): 35-39.LI Hong-gui, ZHAO Zhong-wei. Theoretical analysis on strong alkali anion exchange process of tungsten metallurgy[J]. China Tungsten Industry, 2010, 25(5): 35-39.

[2] 朱曉萍. 201×7樹(shù)脂在鎢冶煉中的應(yīng)用研究[J]. 云南冶金,2013, 42(4): 26-29.ZHU Xiao-ping. Research on application of 201×7 resin in tungsten metallurgy[J]. Yunnan Metallurgy, 2013, 42(4): 26-29.

[3] 肖連生. 中國(guó)鎢提取冶金技術(shù)的進(jìn)步與展望[J]. 有色金屬科學(xué)與工程, 2013, 4(5): 6-10.XIAO Lian-sheng. Progress and prospect of tungsten extraction metallurgy in China[J]. Nonferrous Metals Science and Engineering, 2013, 4(5): 6-10.

[4] 李洪桂, 李 波, 趙中偉. 鎢冶金離子交換新工藝研究[J]. 稀有金屬與硬質(zhì)合金, 2007, 35(1): 1-4.LI Hong-gui, LI Bo, ZHAO Zhong-wei. Development of new ion exchange process in tungsten metallurgy[J]. Rare Metals and Cemented Carbides, 2007, 35(1): 1-4.

[5] 左鐵鏞. 樹(shù)立科學(xué)發(fā)展觀實(shí)現(xiàn)我國(guó)鎢業(yè)可持續(xù)發(fā)展[J]. 中國(guó)鎢業(yè), 2008, 23(1): 6-9.ZUO Tie-yong. Implement the concept of scientific development to realize the sustainable development in China tungsten industry[J]. China Tungsten Industry, 2008, 23(1): 6-9.

[6] 龍 琳, 魏立安. 鎢冶煉行業(yè)清潔生產(chǎn)評(píng)價(jià)方法探討[J]. 江西科學(xué), 2008, 26(4): 645-649.LONG Lin, WEI Li-an. Method discussion of cleaner production assessment in tungsten smelting industry enterprise[J]. JiangXi Science, 2008, 26(4): 645-649.

[7] 萬(wàn)林生, 趙立夫, 李紅超. 崇義章源鎢業(yè) APT 綠色冶煉的技術(shù)進(jìn)步和發(fā)展 [J]. 中國(guó)鎢業(yè), 2012, 27(1): 47-49.WAN Lin-sheng, ZHAO Li-fu, LI Hong-chao. The advance and development of APT’s environment-friendly smelting technology in Zhangyuan tungsten Co.，Ltd.[J]. China Tungsten Industry, 2012, 27(1): 47-49.

[8] 萬(wàn)林生, 徐國(guó)鉆, 嚴(yán)永海, 聶華平, 趙立夫, 肖學(xué)有. 中國(guó)鎢冶煉工藝發(fā)展歷程及技術(shù)進(jìn)步[J]. 中國(guó)鎢業(yè), 2009, 24(5):63-66.WAN Lin-sheng, XU Guo-zuan, YAN Yong-hai, NIE Hua-ping,ZHAO Li-fu, XIAO Xue-you. The development history and technology progress in China’s tungsten metallurgy[J]. China Tungsten Industry, 2009, 24(5): 63-66.

[9] 關(guān)文娟, 張貴清. 用季銨鹽從模擬鎢礦蘇打浸出液中直接萃取鎢[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2012, 21(7): 1756-1762.GUAN Wen-juan, ZHANG Gui-qing. Extraction of tungsten from simulated autoclave-soda leaching liquor of scheelite with quaternary ammonium salt[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2012, 21(7): 1756-1762.

[10] ZHAO Zhong-wei, XIAO Lu-ping, GUO Chi-hao, CHEN Xing-yu, CHEN Ai-liang, HUO Guang-sheng, LI Hong-gui.Influence of earth gravity on reaction engineering of tubular reactor for high concentration tungsten ion-exchange[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2010,20(12): 2379-2386.

[11] 肖連生, 龔柏凡, 黃芍英, 張貴清. 離子交換一步法制高純仲鎢酸銨的擴(kuò)大試驗(yàn)[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 1996, 6(3): 54-56.XIAO Lian-sheng, GONG Bo-fan, HUANG Shao-ying, ZHANG Gui-qing. Expanding test to produce pure APT from the feed with high content of Mo by one step ion-exchange process[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 1996, 6(3): 54-56.

[12] 盧勇甘. 仲鎢酸銨結(jié)晶母液處理技術(shù)的發(fā)展與工藝評(píng)價(jià)[J].中國(guó)鎢業(yè), 2012, 27(5): 29-31.LU Yong-gan. The development and technical evaluation of ammonium paratungstate mother liquor treatment technologies[J]. China Tungsten Industry, 2012, 27(5): 29-31.

[13] 熊雪良, 謝美求, 陳 堅(jiān), 陳澤宗. 離子交換法回收廢鎢催化劑堿浸液中鎢的研究[J]. 金屬材料與冶金工程, 2008, 36(1):12-14.XIONG Xue-liang, XIE Mei-qiu, CHEN Jian, CHEN Ze-zong.Study on recovery of tungsten from alkaline leaching solution of spent catalyst by ion exchange method[J]. Metal Materials and Metallurgy Engineering, 2008, 36(1): 12-14.

[14] 郭永忠, 謝 彥. 我國(guó)鎢濕法冶煉技術(shù)的研究進(jìn)展[J]. 稀有金屬與硬質(zhì)合金, 2009, 37(3): 39-42.GUO Yong-zhong, XIE Yan. The latest development of Chinese tungsten hydrometallurgical technologies[J]. Rare Metals and Cemented Carbides, 2009, 37(3): 39-42.

[15] 張家靚, 趙中偉, 陳星宇, 劉旭恒. W-Mo-H2O 體系鎢鉬分離的熱力學(xué)分析[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2013, 23(5): 1463-1470.ZHANG Jia-liang, ZHAO Zhong-wei, CHEN Xing-yu, LIU Xu-heng. Thermodynamic analysis for separation of tungsten and molybdenum in W-Mo-H2O system[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2013, 23(5): 1463-1470.

[16] ZHAO Zhong-wei, XU Xiao-yang, CHEN Xing-yu, HUO Guang-sheng, CHEN Ai-liang, LIU Xu-heng, XU Hui.Thermodynamics and kinetics of adsorption of molybdenum blue with D301 ion exchange resin[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2012, 22(3): 686-693.

[17] KHOLMOGOROV A G, KONONOVA O N, KACHIN S V. Ion exchange hydrometallurgy of tungsten using anion exchangers with long-chained cross-linking agents[J]. Hydrometallurgy,1999, 53: 177-187.