陳星宇，肖露萍，趙中偉

(中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083)

近年來，隨著高品位優(yōu)質(zhì)鎢鉬礦物原料的減少[1]，雜質(zhì)含量較高的低品位礦的利用不斷增加，使得雜質(zhì)元素的分離問題顯得日益重要，而雜質(zhì)釩的分離也變得尤為重要[2]。釩作為一種化學(xué)性質(zhì)與鎢鉬相近的元素[3]，目前廣泛采用的離子交換法難以將其徹底分離，故大部分釩還是進(jìn)入到后續(xù)溶液并對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量造成影響[4]。另外，隨著近百年來的工業(yè)發(fā)展，礦物資源日趨貧化，廢硬質(zhì)合金、高速鋼和廢催化劑的回收利用已經(jīng)逐漸受到重視，在許多發(fā)達(dá)國(guó)家和資源匱乏的國(guó)家，廢棄含鎢鉬資源的二次利用顯得日益重要[5]。這些二次資源中除了含有鎢鉬外，還含有一定量的V，為了高效地回收利用這些資源，鎢釩和鉬釩分離的問題顯得日益迫切[6]。

在水溶液中，由于釩與鎢鉬具有十分相似的水溶液性質(zhì)，造成其難以與鎢鉬徹底分離，因此，其分離一直被認(rèn)為是個(gè)難題。對(duì)于從鎢酸鹽中分離釩的報(bào)道比較少，主要是離子交換法[7]、酸沉法[8-10]等。這些方法主要是利用在較低 pH值條件下鎢和釩的存在形態(tài)不同，達(dá)到分離釩的目的。但目前鎢冶煉流程是基于堿法工藝，一般鎢浸出液的堿含量較高，為達(dá)到分離條件必須耗用大量的酸，這勢(shì)必會(huì)增加了工藝的運(yùn)行成本。另外，國(guó)內(nèi)外研究人員也對(duì)水溶液中鉬釩分離進(jìn)行了大量研究，開發(fā)了銨鹽沉淀法、硫化法、萃取法和離子交換法等用來分離鉬和釩，但同樣存在難以克服的問題[11-16]。因此，以上方法并不是經(jīng)濟(jì)可行的。為此，十分有必要開發(fā)新的從鎢酸鹽或鉬酸鹽溶液中除釩的方法。

在海洋化學(xué)領(lǐng)域，研究發(fā)現(xiàn) W、Mo、Zr、Re、Sc和V等金屬元素在海水中含量很低，但它們?cè)诤５壮练e物或海產(chǎn)動(dòng)植物中卻相當(dāng)富集，尤其是在水合氧化物沉積層中。由此表明，水合氧化物對(duì)海水中的微量金屬元素的吸附作用是很明顯的。海洋化學(xué)工作者將這種元素富集現(xiàn)象解釋為：由于海水中膠體表面的吸附作用，使一些金屬元素被吸附而遷移到海底。另外，從具體數(shù)據(jù)可以看出，尤其是水合氧化鐵對(duì)釩具有很好的吸附效果。盡管在一定條件下水合氧化鐵對(duì)鎢也有一定的吸附能力，但不及對(duì)釩的吸附。從前人的研究結(jié)果可以看出當(dāng)溶液環(huán)境變化，尤其是 pH值變化時(shí)，水合氧化鐵對(duì)釩的吸附能力有所變化。由此可以推測(cè)，水合氧化鐵對(duì)鎢鉬的吸附作用也會(huì)有一定的變化。這為從鎢酸鹽或者鉬酸鹽溶液中分離釩提供了一種可能。

因此，本文作者將探索不同試劑從鎢鉬冶煉過程中除釩的效果，試圖篩選出有效的除釩試劑，通過調(diào)節(jié)溶液環(huán)境，改變水合氧化物對(duì)鎢鉬釩的吸附性能，使其產(chǎn)生一定吸附差異，達(dá)到鎢或鉬與釩的有效分離。

1 實(shí)驗(yàn)

含釩鎢酸鈉溶液是由分析純鎢酸鈉(Na2WO4·2H2O)和五氧化二釩(V2O5)按照m(WO3):m(V2O5)=500:1配制而成，其中WO3的濃度均為50 g/L，V2O5分別為0.1 g/L。含釩鉬酸鈉溶液是由分析純鉬酸鈉(Na2Mo4·2H2O)和五氧化二釩(V2O5)按照 m(Mo):m(V2O5)=500:1配制而成，其中Mo的濃度為50 g/L，V2O5濃度為0.1 g/L。含釩鉬酸銨溶液是處理鎳鉬礦獲得的溶液，其中 Mo的濃度為80 g/L，V2O5濃度為0.8 g/L。取一定量的預(yù)先配制好的含釩溶液，采用 NaOH溶液或者固體Na2CO3或者是氨水作為調(diào)控劑調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的 pH值，在磁力攪拌器的攪拌作用下，向含釩溶液中滴加一定量的除釩試劑(加入量都是以V的摩爾倍數(shù)計(jì))，反應(yīng)1 h后，停止攪拌，過濾，得到濾液。采用ICP測(cè)出其中WO3(Mo)和V2O5濃度，計(jì)算除釩率和鎢(鉬)損率。

2 結(jié)果與討論

2.1 水合氧化錳和水合氧化鋁從鎢酸鈉溶液中除釩

從海洋化學(xué)中可知，一些水合氧化物(如鋁氧化物，錳氧化物等)對(duì)海水中金屬痕量元素具有吸附作用。首先探索水合鋁氧化物和水合錳氧化物從鎢酸鈉溶液中對(duì)吸附除釩的效果。當(dāng)采用水合鋁氧化物除釩時(shí)，加入 AlCl3使其直接在鎢酸鈉溶液中產(chǎn)生新生態(tài)水合氧化鋁進(jìn)行除釩研究。而采用水合錳氧化物除釩時(shí)，加入KMnO4和MnSO4使其直接在鎢酸鈉溶液中反應(yīng)生成新生態(tài)水合氧化錳進(jìn)行除釩研究。

實(shí)驗(yàn)中，鎢酸鈉溶液中 WO3濃度 50 g/L、V2O5濃度0.1 g/L；鋁鹽和錳鹽的用量分別以其產(chǎn)生的水合氧化物與原液中V的摩爾比為40的量加入，反應(yīng)時(shí)間1 h，反應(yīng)溫度25 ℃。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。

從圖1中可以看出，用鋁鹽進(jìn)行除釩時(shí)，隨著pH值的增加，除釩率逐漸增加。當(dāng)溶液 pH值達(dá)到 9.0左右時(shí)，除釩率超過90%。但是隨著pH值的進(jìn)一步增加，除釩率反而呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。而對(duì)于溶液的鎢損失率，則是隨著溶液的 pH值增加，鎢損率則是不斷降低。出現(xiàn)這種情況的主要原因是由于水合氧化鋁是一種兩性化合物，隨著溶液的 pH值增加時(shí)，水合氧化鋁將會(huì)不斷被溶解，釩與鎢的吸附量將逐漸減小。因而隨著溶液 pH值增加，除釩率和鎢損率都不斷降低。因此，當(dāng)采用鋁鹽進(jìn)行除釩時(shí)，為了達(dá)到好的除釩效果，必須將溶液pH值控制在較低水平下，同時(shí)在鎢損較低的pH值范圍內(nèi)適當(dāng)增大鋁鹽的用量。

隨著溶液pH值的增加，除釩率也是先增加后減少，但是除釩率不高，在pH值為8.7左右，除釩率也只能達(dá)到60%左右。而隨著pH值的增加，鎢損率是逐漸降低的。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，由KMnO4和MnSO4反應(yīng)原位產(chǎn)生的新生態(tài) MnO2對(duì)釩的吸附能力有限，導(dǎo)致鎢釩的分離效果并不理想。

圖1 鋁鹽和錳鹽對(duì)鎢損失率與除釩率的影響Fig. 1 Effects of Al (a) and Mn (b) salts on loss rate of W and removal V

2.2 不同鐵鹽從鎢酸鈉溶液中除釩

以上探索實(shí)驗(yàn)表明，水合氧化鋁和氧化錳不是一種有效的除釩試劑。因此，有必要探索采用水合鐵氧化物的除釩效果。實(shí)驗(yàn)中選取了 3種常見的鐵鹽FeCl3、Fe(NO3)3和Fe2(SO4)3分別對(duì)鎢酸鈉溶液進(jìn)行除釩實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)條件如下：Fe3+濃度0.367 mol/L，反應(yīng)時(shí)間1 h，溫度25 ℃。

圖2 不同pH值條件下FeCl3、Fe(NO3)3和FeCl3對(duì)除釩率的影響Fig. 2 Effect of FeCl3 (a), Fe(NO3)3 (b) and FeCl3 (c) on removal rate of V

圖2所示為不同pH值條件下FeCl3、Fe(NO3)3和Fe2(SO4)3對(duì)除釩率和鎢損率的影響。從圖2中可以看出，隨著NaOH與Fe摩爾比的增加，3種鐵鹽對(duì)pH值的影響變化基本是一致的，即隨著NaOH與Fe摩爾比的增加pH值逐漸增加。從圖3中還可以看出，隨著NaOH與Fe摩爾比的增加，3種鐵鹽對(duì)鎢損的影響都是逐漸減少的。因?yàn)镹aOH與Fe摩爾比的增加使得溶液的pH值逐漸升高，pH值的升高有利于減少吸附劑對(duì)W的吸附，因此，鎢損是逐漸下降的。當(dāng)采用FeCl3除釩時(shí)，在NaOH與Fe摩爾比為2.5時(shí)達(dá)到最大，大于99%。對(duì)于Fe(NO3)3來說，除釩率在NaOH與Fe摩爾比為2.0～2.5時(shí)，達(dá)到最大(大于99%)，此時(shí)，溶液對(duì)應(yīng)的pH值為8.5～9.5。Fe2(SO4)3作為除釩劑時(shí)，最佳除釩率在NaOH與Fe摩爾比為1.5時(shí)得到，而此時(shí)溶液pH值在8.5～9.0之間。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)Fe與V摩爾比為40時(shí)，盡管鐵鹽不同，但只要提供了足夠沉釩的鐵離子，除釩率將大于99%。不同鐵鹽對(duì)溶液 pH值的影響不同，因此，最佳沉釩率是在不同NaOH與Fe摩爾比條件下得到的。此外，由于溶液體系終點(diǎn)pH值不同，造成鎢損失也不同。

將圖2與圖1相比，可以得出在相同實(shí)驗(yàn)條件下，鐵鹽的除釩效果明顯好于水合氧化鋁和氧化錳的，且鎢損也很低。盡管 FeCl3、Fe(NO3)3和 Fe2(SO4)3都可以作為合適的除釩劑，但綜合考慮除釩率和鎢損率(除釩率達(dá)到最高時(shí)，鎢損率是最小)，F(xiàn)eCl3是最合適的除釩試劑。

2.3 采用鐵鹽從鉬酸鈉溶液中除釩

鑒于新生態(tài)水合氧化鐵對(duì)鎢酸鈉溶液的釩具有很好的除去效果，現(xiàn)將探索獲得的最佳實(shí)驗(yàn)條件運(yùn)用到鉬酸鈉體系中。主要考察反應(yīng)了 pH值對(duì)除釩與鉬損的影響，其中FeCl3濃度為0.367 mol/L，添加量為原液中V摩爾量的40倍，反應(yīng)時(shí)間為60 min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

從圖3中可以看出，在實(shí)驗(yàn)研究的pH值范圍內(nèi)，隨著溶液pH值的增加，除釩率先略微增加。當(dāng)pH值增加到9.5時(shí)，除釩率接近100%。進(jìn)一步增加pH值，除釩率不斷降低。特別是當(dāng)pH值高于12后，除釩率快速降低。而對(duì)于溶液中鉬的損失率則是隨著溶液pH值的增加不斷降低，鉬損率最后維持在 1%左右?？傮w來說，pH值在7.5～10.8之間，除釩率都高于97%，而鉬損失率均小于 5%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在鉬酸鈉溶液中，水合氧化鐵也是一種十分有效的除釩試劑。

圖3 pH值對(duì)鉬酸鈉體系除釩和鉬損失的影響Fig. 3 Effect of pH value on V removal and Mo loss in Na2MoO4

2.4 采用鐵鹽從鉬酸銨溶液中除釩

鎳鉬礦鎳鉬含量低，成分復(fù)雜，經(jīng)過處理后獲得的鉬酸銨溶液中含有一定量的釩?，F(xiàn)將水合氧化鐵除釩法應(yīng)用到處理這種含釩的鉬酸銨溶液。實(shí)驗(yàn)中，含釩溶液中m(MMo):m(MV2O5)=100:1，ρ(Mo)=80 g/L，ρ(V2O5)=0.8 g/L，主要考察pH值和吸附劑用量對(duì)除釩與鉬損的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示，分別為添加不同用量的除釩試劑的除釩效果。從圖4(a)中可以看出，當(dāng)除釩劑按V的10倍摩爾量加入時(shí)，隨著溶液pH值的增加，除釩率也逐漸緩慢升高，除釩率都保持在96%以上。于此同時(shí)，溶液中的鉬幾乎沒有損失。當(dāng)除釩劑的加入量增加到20倍時(shí)，不同pH值條件下獲得除釩率都略微增加，均保持在97%以上。由于除釩劑用量的增加導(dǎo)致溶液中鉬的損失率明顯增加。特別是在溶液pH值較低時(shí)，鉬損率達(dá)到5.5%。但是隨著溶液pH值的增加，鉬損率不斷降低，當(dāng)pH值超過9.0時(shí)，鉬損率降低到 1%以下。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，若要進(jìn)一步提高除釩的深度而避免較大鉬損的話，可以適當(dāng)增加吸附劑用量，同時(shí)提高溶液的反應(yīng)pH值。

圖4 pH值對(duì)鉬酸銨體系除釩和鉬損失的影響Fig. 4 Effect of pH value on removal rate of V and loss rate of Mo in (NH4)2MoO4

3 結(jié)論

1) 探索了不同的水合氧化物從鎢酸鈉溶液中除釩的實(shí)驗(yàn)效果。結(jié)果表明：相比于水合鋁氧化物和錳氧化物，水合鐵氧化物具有更好的除釩效果。只要提供足夠吸附釩的鐵離子，采用不同的鐵鹽都可以獲得高于 99%的除釩率。 綜合考慮除釩率和鎢損失率，F(xiàn)eCl3是最合適的除釩試劑。

2) 利用鐵鹽從鉬酸鈉體系除釩，結(jié)果表明：當(dāng)鐵鹽的添加量按Fe與V摩爾比為40、體系pH為7.5～10.8和反應(yīng)時(shí)間為60 min的條件下進(jìn)行除釩，除釩率可達(dá)到97%，鉬損失率小于5%。

3) 從鉬酸銨體系除釩的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：當(dāng)鐵鹽的添加量按Fe與V摩爾比為10、體系pH為8.6～9.0和反應(yīng)時(shí)間為60 min的條件下進(jìn)行除釩，除釩率在96%以上，且?guī)缀鯖]有鉬的損失；當(dāng)除釩劑用量提高到20倍時(shí)，除釩率均高于97%，當(dāng)溶液pH值高于9.0時(shí)，鉬的損失率可以控制在1%以下。

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