田慶華，辛云濤，郭學(xué)益，王恒利，袁廷剛

(中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，長沙 410083)

鈷作為重要的戰(zhàn)略金屬，廣泛應(yīng)用于航天、航空、電池、電器、機(jī)械制造和陶瓷等領(lǐng)域[1-2]。同時，鈷離子也是常見的具有一定毒性的重金屬[3]，經(jīng)常接觸鈷或暴露于過量的鈷環(huán)境中，可引起鈷中毒。在礦物的選-采-冶煉過程、材料及合金的生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的含鈷廢水，此外，大量的電子廢棄物，廢舊合金材料等的堆放，也會污染大量土地與水源。隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，產(chǎn)生越來越多的含鈷廢棄物與廢水[4]，會危害人類身體健康并造成極大的環(huán)境污染。因此，有必要對含鈷廢水進(jìn)行有效的凈化處理和回收[5]。對于含鈷廢水的處理技術(shù)，一般有化學(xué)沉淀法[6-7]、生物膜過濾法[8]、離子交換法和生物處理法[9]等。其中鈷的水解沉淀法是主要的回收溶液中鈷的方法。有研究者對溶液中鈷離子的水解過程進(jìn)行過熱力學(xué)分析，但是只局限于單一體系，并沒有系統(tǒng)地考慮到溶液中的鈷羥基配離子[10]，對其水解沉淀工藝過程有一定的影響[11]。

本文作者引入無機(jī)化學(xué)里面的配位化學(xué)理論[12]和水化學(xué)理論[13]，全面考慮到含鈷溶液中的各種鈷離子的羥基配合離子，對于Co2+-H2O體系中羥合配離子的熱力學(xué)平衡進(jìn)行詳細(xì)全面的分析研究，計算在不同酸堿條件下金屬氫氧化物的熱力學(xué)行為，繪制本體系的配合離子濃度 pc-pH圖、鈷羥基合配離子百分率αn-pH和lgαn-pH圖以及Co(OH)2條件溶度積pPs-pH圖。旨在揭示鈷金屬離子在水溶液中的存在形態(tài)及其氫氧化物的溶解度隨 pH變化規(guī)律，從熱力學(xué)角度確定氫氧化物在水溶液中的最小溶解度及其從電解液和廢水中脫除的最佳pH范圍。這些熱力學(xué)圖能為中和水解法凈化含鈷廢水及濕法冶金過程除雜提供更加嚴(yán)格的理論依據(jù)。

1 pH值對Co2+離子羥基配位平衡的影響

含鈷(Co2+)溶液中除了 Co2+離子外，鈷離子的羥基配離子主要以 Co(OH)+、Co(OH)2、Co(OH)3-、Co(O、Co2(OH)3+和Co4(O的形式存在。

對于反應(yīng)式(7)～(13)的兩邊同時取對數(shù)，lgKw=lg[OH-]+lg[H+]，即 lg[OH-]=lgKw+pH，同時pc(Me)= -lgc(Me)(c為摩爾濃度)，可以得到：

將反應(yīng)式(14)～(20)在pc[Me]-pH坐標(biāo)系中作圖，見圖1。

圖1 Co2+-H2O體系中pc-pH圖Fig. 1 pc-pH diagram of Cd2+-H2O system

由圖1可看出，圖中每條直線表示與Co(OH)2固相平衡時對應(yīng)的配位離子濃度與pH值的關(guān)系，陰影部分是Co(OH)2沉淀區(qū)域，即Co(OH)2沉淀區(qū)域小于固相的穩(wěn)定區(qū)。其他區(qū)域為鈷離子非飽和區(qū)。組成此穩(wěn)定區(qū)的邊界線近似地表示 Co2+-H2O系中 Co2+的總?cè)芙舛扰cpH值的關(guān)系。由圖l可看出，當(dāng)pH值為10～13時，鈷的溶解度最??；當(dāng)pH＜10及pH＞13時，鈷的溶解度都會增加。

同時觀察到 Co(OH)2和 Co2(OH)3+的溶解平衡曲線與Co(OH)2(s)的沉淀區(qū)域沒有交點，說明它們不會直接生成 Co(OH)2(s)沉淀，需要轉(zhuǎn)化為其他羥基配離子后才能進(jìn)行。

2 pH值對Co2+離子形成羥合配離子形態(tài)的影響

在水溶液中，重金屬 Co2+離子形成的配離子Co(OH)+、Co(OH)2、Co(O、Co(O、Co2(OH)3+和 Co4(O，其有關(guān)配位反應(yīng)及逐級累積常數(shù)分別為

因此水溶液體系中，鈷離子的總量可以表示為

定義 α0、α1、α2、α3、α4、α5和 α6分別為 Co2+、Co(OH)+、Co(OH)2、Co(O、Co(O、Co2(OH)3+和Co4(O在溶液中的離子比率，則

從上述關(guān)系式可以看出，各種離子的濃度百分率與 OH-有很大的關(guān)系。根據(jù)[OH-][H+]=10-14，或者lg[OH-]=lgKw+pH，即可得[OH-]離子與 pH值之間的對應(yīng)關(guān)系。

將不同的pH值代入式(28)可以得到相應(yīng)pH值時的 α0。再應(yīng)用式(29)～ (34)可以求出 α1、α2、α3、α4、α5和 α6。以不同離子濃度為縱坐標(biāo)，pH值為橫坐標(biāo)作圖，見圖2(a)。以lgαn為縱坐標(biāo)，pH值為橫坐標(biāo)作圖，見圖 2(b)。其中 αn-pH圖可以直觀地展示出不同 pH值條件下，溶液中主要存在的鈷羥基配離子的種類；而lgαn-pH圖則直觀地展示不同pH值條件下，溶液中存在的不同鈷羥基配離子之間的數(shù)量級關(guān)系。

從圖2中可以看出，在不同pH值條件下，鈷離子以不同羥基配離子形式存在，當(dāng)pH值小于7.5時，主要以Co2+、Co4(O和少量Co2(OH)3+形式存在；當(dāng)pH值為7.5～11時，主要以Co2+、Co(OH)+和少量Co(OH)2、Co(O的形式存在；當(dāng)pH值為11～15時，主要以 Co(O、Co(O和少量 Co(OH)+、Co(OH)2的形式存在；當(dāng)pH值大于15時，主要以Co(O形式存在。

從圖2中可以看出，Co(OH)2和Co2(OH)3+的數(shù)量極少，結(jié)合pc-pH圖，表明溶液中主要存在Co(OH)+、Co(O、Co(O、和 Co4(O這 4種羥基配離子。

圖2 Co2+-H2O體系lgαn-pH圖Fig. 2 lgαn-pH diagram of Co2+-H2O system

3 pH值對Co(OH)2溶解度的影響

在Co2+-H2O體系中，由于生成多種羥合配離子，將使Co(OH)2的溶解度增加，現(xiàn)采用條件溶度積[15]的概念表達(dá)pH對Co(OH)2溶解度的影響。

Co(OH)2(s)條件溶度積Ps定義為

式中：[Co2+]t為Co(OH)2(s)飽和溶液中所有含Co物質(zhì)中Co總濃度，即式(27)中所示。[Co2+]為游離態(tài)鈷離子的濃度，[OH-]t為Co(OH)2(s)飽和溶液中所有含OH-物質(zhì)總濃度，可以由式(7)計算，[Co2+]=Ks0/[OH-]2。

[Co(OH)+]、[Co(OH)2]、[Co(O]、[Co(O]、[Co2(OH)3+]和[Co4(O]為鈷的羥基配離子，其濃度可由式(8)～(13)計算所得。

式中：[OH-]為溶液中游離態(tài)羥基的濃度，[Co(OH)+]、[Co(OH)2]、[Co(O]、[Co(O]、[Co2(OH)3+]和[Co4(O]，其濃度同樣可由式(8)～(13)計算所得。

將式(27)和(36)代入式(35)中，即可得到在不同pH值條件下的條件溶度積Ps的值，將計算結(jié)果對pH值作圖，并將pKs0繪于圖中，得到圖3。

圖3曲線表達(dá)Co(OH)2(s)溶解平衡時Co(OH)2條件溶度積與 pH值的關(guān)系。曲線上面所包圍的面積是Co(OH)2(s)溶解的過飽和區(qū)，會產(chǎn)生 Co(OH)2沉淀，其他區(qū)域為非飽和區(qū)。曲線表明：當(dāng)pH值為9～11時，Co(OH)2的溶解度最??；當(dāng)pH＞11或者pH＜9時，Co(OH)2的溶度積較大，表明Co(OH)2溶解度隨pH值的變化而變化。同時看到，pKs0直線處在非飽和區(qū)，表明中和水解法不能將鈷脫除到Co(OH)2(s)溶度積所確定的最低鈷濃度，條件溶度積為水解除鈷提供更加精確的理論依據(jù)。

圖3 Co(OH)2(s)的條件溶度積與pH值之間的關(guān)系Fig. 3 Relationship between conditional solubility product of Co(OH)2 and pH value

4 結(jié)論

1) pc-pH圖描述了Co(OH)2(s)溶解平衡時，鈷的總離子平衡濃度與pH值的關(guān)系，同時展示不同鈷羥基配離子的溶解平衡曲線。當(dāng) pH 值為 10～13時，Co(OH)2(s)的溶解度最小。

2) αn-pH圖指出了各種羥基配離子分率與pH值的關(guān)系，在不同的 pH值條件下，鈷離子會形成不同種類的羥基配離子；lgαn-pH圖直觀地展示不同pH值條件下，溶液中存在的不同鈷羥基配離子之間的數(shù)量關(guān)系。

3) pPs-pH圖表明：Co(OH)2(s)的條件溶度積與對應(yīng)pH值之間的關(guān)系，當(dāng)pH值為9～11時，Co(OH)2(s)的條件溶度積最小。

[1] 趙聲貴, 陳元初. 世界及中國鈷資源供需情況[J]. 礦冶工程,2012, 32: 153-156.ZHAO Sheng-gui, CHEN Yuan-chu. The situation of supple and demand of cobalt resource in the word & China[J]. Mining and Metallurgical Engineering, 2012, 32: 153-156.

[2] 樂頌光. 鈷冶金[M]. 北京: 冶金工業(yè)出版社, 1987: 2-5.LE Song-guang. Metallurgy of cobalt[M]. Beijing: Metallurgical Industrial Press, 1987: 2-5.

[3] 胡亦群, 寧慧青. 人體必需微量元素過量對健康的影響[J].太原科技, 2008, 172(5): 35-36.HU Yi-qun, NING Hui-qing. Influence of overintaking microelement required to human health[J]. Taiyuan Science &Technology, 2008, 172(5): 35-36.

[4] 謝福標(biāo). 含鈷廢料回收工藝述評[J]. 礦冶, 2003, 12(1): 63-66.XIE Fu-biao. View on recovery technology of cobaltiferous waste materials[J]. Mining & Metallurgy, 2003, 12(1): 63-66.

[5] 童 雄, 張艮林, 閆 森. 綜合回收有色金屬物料中伴生鈷的研究概況[J]. 云南冶金, 2001, 30(6): 12-17.TONG Xiong, ZHANG Gen-lin, YAN Sen. General situation of research work on complex recovery of associated cobalt from nonferrous materials[J]. Yunnan Metallurgy, 2001, 30(6): 12-17.

[6] TIAN Qing-hua, XIN Yun-tao, JIAO Cui-yan, GUO Xue-yi.Recovery of cobalt from cobalt chloride solution under the action of ozone[J]. Advanced Materials Research, 2012(460):317-320.

[7] 田慶華, 辛云濤, 姚 標(biāo), 郭學(xué)益. 鋅濕法冶金過程中臭氧氧化沉淀除去微量鈷[J]. 中國有色金屬學(xué)報, 2013, 23(4):1140-1144.TIAN Qing-hua, XIN Yun-tao, YAO Biao, GUO Xue-yi.Efficient purification of trace cobalt in zinc hydrometallurgical process by ozone oxidation[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2013, 23(4): 1140-1144.

[8] MONIER M, ABDEL-LATIF D A. Modification and characterization of PET fibers for fast removal of Hg(Ⅱ), Cu(Ⅱ)and Co(Ⅱ) metal ions from aqueous solutions[J]. Journal of Hazardous Materials, 2013, 250: 122-130.

[9] SADIN O, ERSIN K, ANNARITA P. Biosorption of heavy metals (Cd2+, Cu2+, Co2+, and Mn2+) bythermophilicbacteria,geobacillus thermantarcticusandanoxybacillus amylolyticus:equilibrium and kinetic studies[J]. Bioremediation Journal, 2013,17(2): 86-96.

[10] 鐘竹前, 梅光貴, 賀青蒲, 張訓(xùn)鵬. 廢水中和水解凈化的理論分析[J]. 有色冶煉, 1981(3): 34-42.ZHONG Zhu-qian, MEI Guang-gui, HE Qing-pu, ZHANG Xun-peng. Theoretical analysis of purification of wastewater by hydrolysis[J].Nonferrous Metallurgy, 1981(3): 34-42.

[11] 柴立元, 常 皓, 王云燕, 舒余德, 李 敬, 袁 林, 王 璞,方 艷, 趙 堃. Cd2+-H2O系羥合配離子配位平衡[J]. 中國有色金屬學(xué)報, 2007, 17(3): 487-491.CHAI Li-yuan, CHANG Hao, WANG Yun-yan, SHU Yun-de, LI Jing, YUAN Lin, WANG Pu, FANG Yan, ZHAO Kun.Equilibrium of hydroxyl complex ions in Cd2+-H2O system[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2007, 17(3):487-491.

[12] 張祥麟, 康 衡. 配位化學(xué)[M]. 長沙: 中南工業(yè)大學(xué)出版社,1986.ZHANG Xiang-lin, KANG Heng. Coordination chemistry[M].Changsha: Central South University of Technology Press,1986.

[13] STUMM W, MORGAN J J. 水化學(xué)天然水體化學(xué)平衡導(dǎo)論[M].湯鴻霄, 譯. 北京: 科學(xué)出版社, 1987.STUMM W, MORGAN J J. Aquatic chemistry-an introduction emphasizing chemical equilibria in natural waters[M]. TANG Hong-xiao, tranls. Beijing: Science Press, 1987.

[14] MARTELL A E, SMITH R M. Critical stability constants[M].New York and London: Plenum Press, 1975: 393.

[15] 陳紹炎. 水化學(xué)[M]. 北京: 水利電力出版社, 1989.CHEN Shao-yan. Aquatic chemistry[M]. Beijing: Irrigation and Electrics Press, 1989.