鋰離子電池材料發(fā)展展望

賈旭平

鋰離子電池的性能主要取決于內(nèi)部材料的結(jié)構(gòu)和性能。這些電池內(nèi)部材料包括負(fù)極材料、電解質(zhì)、隔膜和正極材料等。其中正、負(fù)極材料的選擇和質(zhì)量直接決定了鋰離子電池的性能與價(jià)格。因此，廉價(jià)、高性能的正、負(fù)極材料的研究一直是鋰離子電池行業(yè)發(fā)展的重點(diǎn)。正極材料的開發(fā)已經(jīng)成為制約鋰離子電池性能進(jìn)一步提高、價(jià)格進(jìn)一步降低的重要因素。在目前商業(yè)化生產(chǎn)的鋰離子電池中，正極材料的成本大約占整個(gè)電池成本的40%，正極材料價(jià)格的降低直接決定鋰離子電池價(jià)格的降低。而負(fù)極材料除了對(duì)鋰離子電池的安全性產(chǎn)生影響外，還對(duì)鋰離子電池的循環(huán)性能有重要影響。

鋰離子電池材料的研究現(xiàn)狀

正極材料

對(duì)于鋰離子電池，正極是唯一的鋰離子源，且占據(jù)電芯質(zhì)量的40%，因此是影響電池比能量的關(guān)鍵因素。最常見的鋰離子電池正極材料主要有LiCoO2(LCO)、LiNiO2(LNO)、LiMn2O4(LMO)和LiFePO4(LFO)。

（1）LiCoO2是商業(yè)化鋰離子電池的主要正極材料，它具有充放電電壓高、循環(huán)性能好等優(yōu)點(diǎn)，但是鈷資源稀少且有毒、價(jià)格昂貴及抗過充能力差，當(dāng)充至4.2 V以上時(shí)，LiCoO2結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生變化，實(shí)際容量只能達(dá)到理論容量的50%。

（2）LiNiO2被認(rèn)為是最有希望的第二代商業(yè)化鋰離子電池材料，雖然比容量比較大，但是合成困難、難以得到化學(xué)計(jì)量比的LiNiO2，并且合成的LiNiO2中Li和Ni原子存在位置互換的問題，導(dǎo)致電化學(xué)活性降低，同時(shí)該材料循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性差。

（3）尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4制備工藝簡單、資源豐富、無污染且成本低、充放電電壓高及安全性好，但是由于LiMn2O4會(huì)在電解液中溶解，發(fā)生歧化反應(yīng)以及存在John-Teller效應(yīng)，在充放電過程中易發(fā)生結(jié)構(gòu)畸變坍塌，導(dǎo)致其比容量較低且衰減較快。

（4）LiFePO4的研究最為廣泛，它具有價(jià)格相對(duì)低廉、安全性高和循環(huán)壽命長等特點(diǎn)，但其低溫性能較差，能量密度相對(duì)較低，難以適應(yīng)動(dòng)力電池的長期發(fā)展。

由于以上材料都各自有優(yōu)缺點(diǎn)，所以目前鋰離子電池正極材料的熱點(diǎn)主要集中在改性LiCoO2（LCO）、高鎳正極材料（NCM、NCA）、5 V高電壓材料和富鋰錳基材料。

（1）通過對(duì)LCO進(jìn)行摻雜和包覆可以提高材料高電壓下的穩(wěn)定性，是提高電池比能量的一個(gè)重要途徑。

（2）NCM是將Ni、Co、Mn的前驅(qū)體均勻沉淀下來，再跟鋰鹽混合焙燒制得。實(shí)際上NCM就是LMO、LNO和LCO三種材料的調(diào)和，是一種協(xié)同作用。鎳主要是提高材料的比容量，Mn主要是提高材料的穩(wěn)定性，Co主要是提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。目前商業(yè)化三元系列材料主要有LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、Li-Ni0.4Co0.2Mn0.4O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。

NCM電池根據(jù)型號(hào)及市場(chǎng)需求不同，在3C領(lǐng)域或交通領(lǐng)域（指用作動(dòng)力電池）均具有較好的應(yīng)用前景。預(yù)計(jì)到2020年，NCM將成為全球使用的主要鋰離子電池正極材料。

（3）NCA本質(zhì)上是一種高鎳三元材料，只不過用Al代替了Mn，且Al是包覆在材料的外層。NCA的安全性與LCO相當(dāng)，但質(zhì)量比容量高。NCA主要做圓柱小電池，可保證其安全性。日韓高端的18650均使用NCA，目前日本量產(chǎn)的18650最高容量可達(dá)到3.5 Ah。當(dāng)前NCA市場(chǎng)主要被日本化學(xué)、戶田和住友金屬三家壟斷，松下、索尼是NCA電池主要供應(yīng)商，臺(tái)灣也有少量應(yīng)用。

（4）提高電池放電電壓可以提高電池的能量密度，因此5 V高電壓正極材料也是當(dāng)前正極材料的一大研究熱點(diǎn)。5 V正極材料的研究始于1994年，除尖晶石型NC/NM外，還有LMP、LCP、LNP、LVP等。但是缺乏相應(yīng)的5 V高電壓電解液是制約該類材料應(yīng)用的關(guān)鍵。

（5）提高材料的比容量是提高電池比能量的重要途徑，尤其是占電芯質(zhì)量40%的正極材料，目前比容量最高的正極材料是富鋰錳基正極材料。由于該材料首放電容量較低，所以在電池設(shè)計(jì)上較困難。另外，該材料還存在Mn基材料普遍存在的缺點(diǎn)。

負(fù)極材料

如何提高鋰離子電池的能量密度，負(fù)極材料的改善和提高也很重要。目前常見的負(fù)極材料有碳負(fù)極材料、錫基負(fù)極材料、含鋰過渡金屬氮化物負(fù)極材料、合金類負(fù)極材料和納米級(jí)負(fù)極材料。

（1）碳材料：目前商品化鋰離子電池負(fù)極材料主要是碳材料，其理論比容量受到碳嵌鋰位點(diǎn)的限制，僅為372 m Ah/g，且嵌鋰電位極接近析鋰電位，易造成安全隱患，無法滿足電動(dòng)汽車和儲(chǔ)能電源對(duì)高能量密度和高安全性能的要求。

（2）金屬以及金屬合金儲(chǔ)鋰負(fù)極材料：在過去的二十年里，金屬以及金屬合金儲(chǔ)鋰負(fù)極材料因其高的儲(chǔ)鋰容量和較安全嵌鋰電位而備受關(guān)注。其中，金屬錫的理論比容量達(dá)990 m Ah/g，體積比容量也達(dá)到7 200 m Ah/cm3，遠(yuǎn)高于碳，因此被視為最具潛質(zhì)的負(fù)極材料之一。但這些合金負(fù)極材料由于在鋰脫嵌過程中會(huì)發(fā)生較大的體積變化（>300%），逐漸粉化失去電接觸，導(dǎo)致循環(huán)性能差。而使其納米化、合金化和加入惰性組分是解決合金材料粉化的主要途徑。另外，一些錫基化合物如SnO2、SnSe和SnS等，能夠通過電化學(xué)過程現(xiàn)場(chǎng)生成納米粒子，實(shí)現(xiàn)好的循環(huán)穩(wěn)定性。同時(shí)這些材料又能實(shí)現(xiàn)可逆的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，進(jìn)一步提高儲(chǔ)鋰容量，是一類高性能鋰離子電池負(fù)極材料。其中錫基硫化物，因具有較高的理論比容量、可逆的電化學(xué)性能和資源豐富而備受關(guān)注。

（3）硅負(fù)極材料：硅的理論儲(chǔ)鋰比容量是已知材料中最高的(4 200m Ah/g)，并且脫嵌鋰電位較低(對(duì)鋰電位<0.5 V)，在自然界中含量豐富，成為了一種極具發(fā)展?jié)摿Φ匿囯x子電池負(fù)極材料，受到研究者們的廣泛關(guān)注。但是硅基負(fù)極材料目前尚未投入到實(shí)際應(yīng)用中，這主要是由于硅在嵌/脫鋰過程中會(huì)發(fā)生巨大的體積膨脹/收縮(約300%)。針對(duì)如何改善和提高硅基負(fù)極材料的儲(chǔ)鋰性能，研究者們開展了大量的工作，并取得了顯著的成果。

（4）金屬磷化物：金屬磷化物作為鋰離子負(fù)極材料，鋰化/脫鋰的電勢(shì)平臺(tái)約為1 V左右。由于遠(yuǎn)高于金屬鋰的電沉積電勢(shì)，更有利于抑制枝晶的形成。因此，從反應(yīng)電勢(shì)來看，金屬磷化物具有高于石墨電極的安全性能。同時(shí)與正極材料組裝成的電池又具有可觀的電勢(shì)差，也有利于高能量密度的實(shí)現(xiàn)。

（5）超細(xì)二氧化鈦/石墨烯復(fù)合材料：TiO2由于其優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)、循環(huán)壽命長、成本低和環(huán)境影響小等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種極具前途的鋰離子電池負(fù)極材料。此外，TiO2電極有著相對(duì)高的插入脫出電位（高于1.5 V vs.Li+/Li）和低的電極/電解質(zhì)表面反應(yīng)活性，可以有效地避免SEI膜和負(fù)極鋰枝晶的形成。所以TiO2負(fù)極材料有著良好的過充保護(hù)和電池安全性能。然而，TiO2電子導(dǎo)電性低、離子擴(kuò)散速率和動(dòng)力學(xué)上的限制，阻礙了其在鋰離子電池中的實(shí)際應(yīng)用。石墨烯由于其高的導(dǎo)電性、大的比表面積和化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)一直被認(rèn)為是一種制備納米復(fù)合材料極好的基體。因此，采用RGO和TiO2合成的復(fù)合材料能有效地改善TiO2作為鋰離子電池負(fù)極材料的性能，是一種極具潛力且高效的鋰離子電池負(fù)極材料。

（6）鈦酸鋰：安全性最高的負(fù)極材料。鈦酸鋰負(fù)極材料在充放電過程中晶胞體積幾乎不發(fā)生變化，被稱為“零應(yīng)變”材料，具有安全性高、循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)，在高功率、長壽命鋰離子動(dòng)力電池中具有很大的應(yīng)用前景。近年來，通過金屬摻雜、碳材料復(fù)合以及減小粒徑等措施，極大地改善了鈦酸鋰材料的本征電子和離子電導(dǎo)率，提高了其倍率充放電性能。然而，鈦酸鋰負(fù)極材料仍然沒有規(guī)?；瘧?yīng)用于鋰離子動(dòng)力電池中，主要原因?yàn)殁佀徜囯姵卦诖鎯?chǔ)和充放電過程中存在嚴(yán)重的脹氣現(xiàn)象，成為制約鈦酸鋰電池應(yīng)用和發(fā)展的主要障礙，該問題引起了電池產(chǎn)業(yè)界和學(xué)術(shù)界的高度重視。

鋰離子電池材料發(fā)展展望

正極材料方面，為了得到性能更好的鋰離子電池正極材料，將不同的材料進(jìn)行復(fù)合，尋求合理的材料搭配方法，已成為研究的熱點(diǎn)。與單一的鋰離子電池正極材料相比，復(fù)合正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性得到提高，具有更好的循環(huán)性能。各種材料在性能上相互取長補(bǔ)短，產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，從而使復(fù)合材料的綜合性能優(yōu)于原來的組成材料。在選擇參與復(fù)合的電極材料時(shí)，除了考慮組分材料的電化學(xué)性質(zhì)外，組分材料的微觀形貌和粒徑尺寸也是應(yīng)該考慮的重要問題。選擇合適的材料和方法制備復(fù)合物，是鋰離子電池正極材料發(fā)展的一個(gè)重要方向。

負(fù)極材料方面，電池容量的突破點(diǎn)往往就在材料上。未來鋰離子電池負(fù)極材料開發(fā)應(yīng)走向多樣化，主要向高性能（高比容量、高充放電效率、高循環(huán)）和高安全性、低成本發(fā)展。

從負(fù)極材料發(fā)展方向來看，盡管目前石墨類材料仍然占據(jù)主導(dǎo)地位，但新型負(fù)極材料，如鈦酸鋰、硅/錫基復(fù)合材料等顯示出很好的潛力。新興負(fù)極材料的研發(fā)成為提升鋰離子電池能量密度的重要方向。日本開發(fā)出使用硅酮作為鋰電池材料的技術(shù)，電量儲(chǔ)存能力為碳素材料的10倍，鋰離子電池續(xù)航能力問題有望得到解決。國內(nèi)負(fù)極材料巨頭也將加大新型材料的研發(fā)、生產(chǎn)，與國際巨頭差距日益縮小。納米負(fù)極材料將是鋰離子電池電極材料的重要研究方向。