羅勁明

(嘉應學院物理與光信息科技學院，廣東梅州514015)

0 引言

在器件微型化、功能需求多樣化的當今社會，多鐵性材料已經(jīng)成為智能材料與器件方向的研究熱點，在數(shù)據(jù)存儲、自旋電子學、傳感器、微波器件等領域存在著無窮的應用潛力.所謂多鐵性材料，是指能夠耦合電、磁和結構的序參量而引起自發(fā)鐵電、鐵磁、鐵彈等兩種或兩種以上基本性能的一類材料總稱.其中，鐵酸鉍(BiFeO3)［1.2］作為在室溫下同時具備鐵電性和弱鐵磁性的單相多鐵性材料之一，具有遠高于室溫的鐵電居里溫度(TC～1 103 K)和反鐵磁奈爾溫度(TN～643 K)，同時還具有相對穩(wěn)定的阻變存儲特性［3］，這些特殊性質使得BiFeO3材料在研究新型多態(tài)磁電存儲器件方面占具重要的地位.

近十多年來，隨著薄膜技術的提高，BiFeO3薄膜的鐵電性能也得到不斷地改善.Palkar和Pinto［4］首次利用脈沖激光沉積法在室溫下觀察到Pt襯底上生長的BiFeO3薄膜的飽和電滯回線，但其飽和極化強度僅為2.2 μC/cm2;Wang等人［5］利用同樣方法在SrTiO3襯底上外延生長了剩余極化強度達到55 μC/cm2的BiFeO3薄膜，從而獲得了室溫下的強鐵電性;Yun等人［6］報道了Pt襯底上剩余極化強度為35.7 μC/cm2的多晶BiFeO3薄膜，采用的仍然是脈沖激光沉積制備方法;而Singh等人［7］則在Pt襯底上生長了剩余極化強度為50 μC/cm2的BiFeO3薄膜，采用的化學溶液沉積法制備薄膜容易，所需設備簡單，因此常用于實驗室的薄膜材料研究.隨著科技的深入發(fā)展，對薄膜性能的要求越來越高，BiFeO3薄膜本身存在的缺點也開始凸顯，其中之一就是由于氧空位或者非化學計量比等缺陷而導致薄膜的漏電流偏大，使薄膜性能降低.因此，利用元素的摻雜改性來提高BiFeO3薄膜的多鐵性能，成為人們廣泛研究的焦點.一種是A位摻雜，即用其他離子取代Bi3+離子，抑制Bi元素的揮發(fā)，降低由此產生的氧空位濃度，從而減小漏電流，常見的摻雜元素有La、Ce等;另一種是B位摻雜，即用高價態(tài)離子取代Fe3+離子，有效減少氧空位濃度，使漏電流減小，常見的摻雜元素有Mn、Ti等.其中，Mn摻雜能夠很大提高BiFeO3薄膜的鐵電性能［8，9］，因此備受人們的關注.

本文采用溶膠凝膠法在Pt/Ti/SiO2/Si襯底上制備了不同濃度的Mn摻雜BiFeO3薄膜，并分析比較了摻雜對薄膜的晶體結構、漏電特性和鐵電性能的影響.同時，基于缺陷化學理論，利用氧空位的電荷補償引起的Fe離子和Mn離子價態(tài)變化原理對實驗觀察到的結果進行了詳盡闡述.

1 實驗方法

采用溶膠凝膠法在Pt/Ti/SiO2/Si襯底上制備了不同摻雜濃度(x=0，0.05，0.1)的BiFe1－xMnxO3(BFMO)薄膜.首先，根據(jù)摻雜濃度進行計算并準確稱取五水硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)、九水硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)和二水乙酸錳(C6H9MnO6· 2H2O)的固體粉末加入到乙二醇甲醚和冰醋酸的有機混合溶液中，同時稱取Bi(NO3)3·5H2O過量5%以補償Bi元素在熱處理過程中的損失.然后將配制好的溶液置于磁力攪拌器在室溫下攪拌均勻得到BFMO前驅體溶液，濃度為0.2 mol/L.利用勻膠機將前驅體溶液均勻旋涂到清洗干凈的襯底上面，轉速設為3 000 rpm，時間設為30 s.旋涂完后，將薄膜置于350℃的熱板上面烘烤5 min，去掉一部分容易揮發(fā)的有機溶劑.重復上述過程若干次，得到一定厚度的薄膜.最后將薄膜置于高溫退火爐中并在空氣中退火，退火溫度為500℃，保溫時間為30 min.

BFMO薄膜的物相結構利用 X射線衍射儀(XRD，D－MAX 2200 VPC)進行測定，輻射源為Cu靶Ka射線(波長為0.154 nm)，工作條件為40 kV、30 mA.薄膜的截面形貌采用熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，Quanta 400F)進行觀察，薄膜厚度約為350 nm，如圖1的副圖所示;通過離子濺射真空鍍膜儀采用掩膜技術在薄膜表面鍍上直徑為0.3 mm的Pt上電極之后，利用半導體參數(shù)分析儀(Keithley 4200－SCS)測量薄膜的電學特性.

2 實驗結果與討論

2.1 摻雜對薄膜結構的影響

圖1是500℃退火條件下在Pt/Ti/SiO2/Si襯底上生長的BFMO薄膜的XRD圖譜.如圖所示，不同Mn摻雜濃度的BFMO薄膜的衍射峰與BiFeO3鈣鈦礦結構的模式均符合得很好，而且沒有觀察到其他雜相的存在，表明這種方法制備的BFMO薄膜具有純相的晶體結構.通過Scherrer公式，可以估算薄膜的平均晶粒尺寸:

其中D為平均晶粒尺寸，λ為X射線波長，β為XRD峰的半高寬，θ為布拉格衍射角.對于Mn摻雜濃度分別為0、5%、10%的BFMO薄膜，其平均晶粒尺寸可分別計算為27.90 nm、27.92 nm、27.95 nm，表明Mn離子的摻雜對BiFeO3薄膜晶粒尺寸的影響較小，其主要原因可能是Mn離子和Fe離子的半徑相差不大，具有較高的取代耐性［8］.

2.2 摻雜對薄膜漏電流的影響

圖2顯示了不同摻雜濃度BFMO(x=0，0.05，0.1)薄膜的漏電流特性曲線.從圖中可以看到，與未摻雜的BiFeO3薄膜漏電流相比，5%Mn摻雜的BiFeO3薄膜漏電流減小了近一個數(shù)量級，而10% Mn摻雜的BiFeO3薄膜漏電流反而增大了近一個數(shù)量級.這種現(xiàn)象跟早期研究者觀察到的結果［8］相類似，表明利用Mn離子取代Fe離子，在一定的摻雜濃度下能夠改善BiFeO3薄膜的漏電性能，而摻雜濃度過高，薄膜的漏電性能反而變差.

2.3 摻雜對薄膜鐵電性能的影響

圖3表示的是不同摻雜濃度BFMO(x=0，0.05，0.1)薄膜的電滯回線.如圖所示，不同Mn摻雜濃度的BFMO薄膜表現(xiàn)出了不同的鐵電回線，其主要原因在于漏電流的影響.由前面的漏電流分析可知，未摻雜和10%Mn摻雜的BiFeO3薄膜漏電流都比較大，因而外加電場較高時很容易擊穿，在室溫下難以得到清晰飽和的電滯回線，其剩余極化強度也很難精確獲得，分別如圖3(a)和(c)所示;而5%Mn摻雜的BiFeO3薄膜由于漏電流比較小，因而能夠獲得矩形度比較高的飽和電滯回線，如圖3 (b)所示，在外加570 kV/cm電場下，其剩余極化強度達60 μC/cm2.這一結果同樣表明Mn摻雜只有在一定的摻雜濃度下才能夠改善BiFeO3薄膜的鐵電性能.

2.4 機理討論

一般來說，BiFeO3薄膜的Fe離子價態(tài)都是不穩(wěn)定的，往往是Fe2+和Fe3+兩種價態(tài)并存［3］.根據(jù)缺陷化學理論，F(xiàn)e離子的這種變價行為是由氧空位的電荷補償引起的.由于薄膜在制備過程中會不可避免地產生大量的氧空位，這些氧空位作為電子陷阱中心，能夠捕獲自由電子以保持電中性，從而使氧空位附近的Fe3+轉變?yōu)镕e2+［9］.而Fe2+的存在會引起薄膜較大的局域結構畸變，降低其絕緣性能，從而導致漏電流的增大［10］.而利用Mn離子替代Fe離子，一般會在薄膜內同時產生Mn2+、Mn3+和Mn4+.根據(jù)電荷補償原理，當主要以Mn2+形式存在時，相當于增加Fe2+的濃度，從而增大漏電流，使薄膜的鐵電性能降低;而當主要以Mn4+形式存在時，能夠吸收自由電子，抑制Fe2+的產生，從而減少漏電流，使薄膜的鐵電性能提高［11］.Mn的價態(tài)和制備工藝、摻雜濃度等均有很大關系.從實驗結果來看，在5%Mn摻雜的BiFeO3薄膜中，Mn離子主要是以Mn4+存在，而隨著摻雜濃度從5%提高到10%時，Mn變價產生大量的Mn2+，薄膜的氧空位增多，F(xiàn)e2+濃度上升，從而使漏電流增大，鐵電性能降低.因此，Mn摻雜可以改變薄膜中氧空位的濃度和Fe元素的價態(tài)，對薄膜的電學性能產生一定的影響，其中少量的摻雜能夠有效地提高薄膜的電學性能.

3 結論

采用溶膠凝膠法在Pt/Ti/SiO2/Si襯底上制備了不同濃度的Mn摻雜BiFeO3薄膜，均能獲得典型的鈣鈦礦晶體結構，且發(fā)現(xiàn)Mn摻雜對薄膜的晶體結構影響并不大.通過對薄膜的漏電流和電滯回線進行分析比較，結果表明相比未摻雜和Mn摻雜過量的BiFeO3薄膜，少量的Mn摻雜能夠有效地提高薄膜的漏電性能和鐵電性能.基于缺陷化學理論，我們認為由于氧空位的電荷補償，Mn離子在BiFeO3薄膜中的價態(tài)存在形式?jīng)Q定了摻雜濃度對薄膜電學性能的不同影響.這一結果對于BiFeO3薄膜中元素摻雜改性的參數(shù)優(yōu)化具有一定的作用.

［1］DHO J，QI X，KIM H，et al.Large electric polarization and exchange bias in multiferroic BiFeO3［J］.Adv.Ma-ter.，2006，18(11):1445－1448.

［2］CHANTHBOUALA A，CRASSOUS A，GARCIA V，et al.Solid－state memories based on ferroelectric tunnel junctions［J］.Nat.Nanotech.，2011，7(2):101－104.

［3］LUO J M，LIN S P，ZHENG Y，et al.Nonpolar resistive switching in Mn－doped BiFeO3 thin films by chemical solution deposition［J］.Appl.Phys.Lett.，2012，101(6): 062902.

［4］PALKAR V R and PINTO R.BiFeO3 thin films:Novel effects［J］.Pramana－J.Phys.，2002，58(5－6):1003－1008.

［5］WANG J，NEATON J B，ZHENG H，et al.Epitaxial BiFeO3 multiferroic thin film heterostructures［J］.Science，2003，299(5613):1719－1722.

［6］YUM K Y，NODA M，and OKUYAMA M.Prominent ferroelectricity of BiFeO3 thin films prepared by pulsed－laser deposition［J］.Appl.Phys.Lett.，2003，83(19):3981－3983.

［7］SINGH S K，KIM Y K，F(xiàn)UNAKUBO H，et al.Epitaxial BiFeO3 thin films fabricated by chemical solution deposition［J］.Appl.Phys.Lett.，2006，88(16):162904.

［8］HUANG J Z，WANG Y，LIN Y，et al.Effect of Mn doping on electric and magnetic properties of BiFeO3 thin films by chemical solution deposition［J］.J.Appl.Phys.，2009，106(6):063911.

［9］WANG Y and WANG J.Modulated charged defects and conduction behavior in doped BiFeO3 thin films［J］.J.Phys.D:Appl.Phys.，2009，42(16):162001.

［10］WANG Y，JIANG Q H，HE H C，et al.Multiferroic BiFeO3 thin films prepared via a simple sol－gel method［J］.Appl.Phys.Lett.，2006，88(14):142503.

［11］LEE H J，PARK M H，KIM Y J，et al.Improved ferroelectric property of very thin Mn－doped BiFeO3 films by an inlaid Al2O3 tunnel switch［J］.J.Appl.Phys.，2011，110(7):074111.