胡 斌

（湖南有色金屬研究院，湖南 長沙 410100）

有色金屬行業(yè)含砷廢棄物主要來自砷砂（主要成分為FeAsS）反射爐焙燒生產(chǎn)白砷過程及冶煉回收有價金屬的過程，包括含砷的煙灰、廢水及廢渣。幾乎所有砷化物均為劇毒的原生質(zhì)毒物，對生態(tài)環(huán)境危害很大［1-2］，必須進行安全處置。目前含砷廢棄物的處置方法主要有兩種：資源化和穩(wěn)定化-固化。資源化是以含砷煙灰、廢渣和廢水作為原料生產(chǎn)白砷、金屬砷以及砷酸鹽產(chǎn)品，如砷酸銅、砷酸鈉、砷酸鈣和砷銻合金等［3］。穩(wěn)定化-固化是對不能資源化利用的，或資源化后的最終含砷廢棄物，進行的安全處置過程。

本文圍繞含砷廢棄物的處置問題，總結(jié)了近年來國內(nèi)外對含砷廢棄物安全處置方面的研究進展，以期為開發(fā)含砷廢棄物的處置新技術(shù)提供幫助。

1 含砷廢棄物的資源化

1.1 含砷煙灰

含砷煙灰有兩個來源：1）銅、鉛、鋅等金屬礦物的焙燒冶煉過程；2）火法處理含砷有色金屬冶煉渣和廢水處理的過程。煙灰中砷主要以氧化物、砷酸鹽和砷化物形式存在，也存在一定量的含砷硫化物以及單質(zhì)砷［4-5］。針對不同的煙灰來源，采用適當?shù)姆椒?，可得到高質(zhì)量的砷產(chǎn)品，如As2O3、砷酸鹽。

以含砷煙灰為原料生產(chǎn)白砷，通常有火法揮發(fā)-富集與濕法結(jié)晶兩種方法。火法生產(chǎn)白砷，存在產(chǎn)品粒度太細、易飛揚等問題，會造成環(huán)境污染；且設(shè)備投資大，工作條件差，產(chǎn)品質(zhì)量不佳。濕法生產(chǎn)白砷，具有產(chǎn)品結(jié)晶狀態(tài)好、性能穩(wěn)定等優(yōu)點，且生產(chǎn)過程對環(huán)境無污染。

戴學瑜［6］利用As2O3難溶于冷水但易溶于熱水的特性，用沸水浸泡高砷煙塵，As2O3溶于水，得到亞砷酸溶液，脫色除雜后，蒸發(fā)，當溶液中砷質(zhì)量濃度為120 g/L時，進行冷卻結(jié)晶，當溶液溫度降至35 ℃時，開始離心過濾，得到的晶體采用濕式包裝，包裝后將布袋與晶體一起放入遠紅外線干燥箱中，低溫干燥24 h，得到的產(chǎn)品含水量在1%（w）以下。

彭翠［7］介紹了云南銅業(yè)股份有限公司對艾薩爐含砷煙塵綜合處理的工藝。該工藝在液（mL）固（g）比為3∶l、溫度85～90 ℃、浸出時間l.0～1.5 h時，經(jīng)除雜、結(jié)晶等操作后，可分別得到七水硫酸鋅產(chǎn)品和含砷92%～95%（w）的As2O3產(chǎn)品，沉砷后溶液返回浸出系統(tǒng)，實現(xiàn)循環(huán)使用，浸出渣送鼓風爐熔煉及電解回收鉛、鉍和砷。

除了用煙灰生產(chǎn)As2O3產(chǎn)品外，也有大量以砷酸鹽形式回收砷的研究報道。唐謨堂等［8］采用氯化和還原同時進行的方法處理銅轉(zhuǎn)爐煙灰，砷以AsCl3形式餾出，再與氧化劑反應(yīng)生成H3AsO4，利用H3AsO4沸點較高、不易揮發(fā)的特性，通過蒸餾濃縮回收HCl，再加入CuSO4、氨水，制備砷酸銅。實驗結(jié)果表明，合成砷酸銅優(yōu)化的條件為：CuSO4溶液加入量為理論量的105%，常溫，pH=6.0，攪拌時間0.5 h。在此條件下，砷利用率達99%以上，產(chǎn)出砷酸銅含砷 26.58%（w）、含銅 34.28%（w），使銅、鉛、鉍、鋅及錫等有價金屬也得到了很好地分離、回收。

周紅華［9］采用硫化鈉浸出-氧化工藝對高砷銻煙灰進行綜合回收實驗的研究。在Na2S的堿性溶液中，銻和砷的浸出率高達95%以上，而銅、鉛和銀等有價金屬不進入浸出液，浸出液中的砷、銻再經(jīng)氧化劑氧化分別生成砷酸鈉和銻酸鈉。由于砷酸鈉具有可溶性而銻酸鈉具有不溶性，從而實現(xiàn)砷與銻的分離，浸出液經(jīng)濃縮結(jié)晶得到砷酸鈉產(chǎn)品，將氧化渣進行酸洗與中和，可得產(chǎn)品——焦銻酸鈉。

1.2 含砷廢水

含砷廢水主要來自采礦、硫鐵礦和有色金屬冶煉煙氣制酸、化工染料制備及農(nóng)藥生產(chǎn)等工業(yè)領(lǐng)域。含砷廢水的資源化產(chǎn)品也是As2O3、砷酸鹽。

王勇等［10］先從某銅冶煉煙氣制酸裝置凈化工序的含砷廢水中制得亞砷酸銅，然后按液（mL）固（g）比為4，用水將亞砷酸銅調(diào)成漿料，在60 ℃下通入二氧化硫還原1 h，過濾得到紅色還原渣和亞砷酸溶液，將濾液蒸發(fā)至砷質(zhì)量濃度為90 g/L，經(jīng)冷卻、結(jié)晶、過濾、干燥即得As2O3，產(chǎn)品質(zhì)量達到三級品標準，收率達到87.92%。

王勇等［11］以含砷廢酸為原料制備出了亞砷酸銅。實驗得出制備亞砷酸銅的條件為：用NaOH溶液調(diào)節(jié)廢酸pH為6.0，廢酸中鉛、銅、鐵和鎂等雜質(zhì)的去除率達到90%以上，砷保留率為89.0%；除雜后，加入CuSO4和NaOH溶液，當pH=8、n（Cu）∶n（As）=2∶1、反應(yīng)溫度20 ℃、反應(yīng)時間1 h時，亞砷酸銅的產(chǎn)率達到98.2%。

1.3 含砷廢渣

日本住友公司采用非氧化浸出法處理硫化砷渣，用CuSO4溶液中的Cu2+置換硫化砷渣中的砷，再用SO2還原，得到As2O3，使砷與其他重金屬離子分離。

陳維平等［12］采用硫化法脫出冶金工業(yè)廢水中的砷，生成的含砷廢渣（主要成分是As2S3）用濃硫酸（≥80%（w））處理，在140～210 ℃下反應(yīng)2～3 h，廢渣中的As2S3經(jīng)分解、氧化、轉(zhuǎn)化，形成單質(zhì)硫磺和As2O3，再用少量水洗滌，即可得到純度高達99.4%的As2O3產(chǎn)品。

鄭雅杰等［13］介紹了一種硫化砷渣經(jīng)NaOH溶液浸出、空氣氧化脫硫和SO2還原制備得到As2O3的工藝。實驗結(jié)果表明：當pH=0、反應(yīng)時間1 h、反應(yīng)溫度30 ℃、砷質(zhì)量濃度60.00 g/L時，通入二氧化硫還原溶液中的，產(chǎn)物中As2O3含量和砷回收率分別達92.14%和95.21%；稀硫酸洗滌后，As2O3純度達95.14%。

1.4 含砷污泥

周興等［14］采用混合堿性Na2S-NaOH作浸出劑，浸出黑銅泥中的砷和銻，砷和銻以硫代亞砷酸鈉（Na3AsS3）和硫代亞銻酸鈉（Na3SbS3）的形式進入溶液，保持強堿性條件，用H2O2氧化浸出液，根據(jù)砷酸鈉具有可溶性而銻酸鈉具有不溶性的特性，實現(xiàn)砷與銻的分離，并制備出了砷酸鈉和焦銻酸鈉。

2 含砷廢棄物的穩(wěn)定化-固化

2.1 含砷廢棄物的穩(wěn)定化

含砷廢棄物的穩(wěn)定化主要是指加入添加劑可改變含砷廢棄物的工程特性（滲透性、可壓縮性和強度等），將有害有毒的不穩(wěn)定污染物變成低溶解性、低毒性和低移動性的穩(wěn)定物質(zhì)的過程。目前常用的砷穩(wěn)定化方法主要有鈣鹽沉淀法和鐵鹽沉淀法。目前，使用較多的是鈣鹽沉淀法，但因鈣鹽沉淀中的砷會與空氣中的二氧化碳接觸，分解成碳酸鈣和砷酸，再次溶出，因此還需進一步進行處置。鐵鹽沉淀法中，以臭蔥石（FeAsO4·2H2O）形式得到的砷渣穩(wěn)定性更高、浸出率更低，故以臭蔥石沉淀形式固定砷成為處理含砷廢棄物的一個新方向。

在鐵鹽沉淀法中，若能以臭蔥石晶形的形式將砷沉淀并進行穩(wěn)定，可達到長久堆存的目的，不需另行固化處理［15-16］。Le Berre等［17-18］在295 K、pH=2～8時，加入等物質(zhì)的量的Fe（Ⅲ）至As（Ⅴ）溶液中，反應(yīng)生成非晶態(tài)的砷酸鐵化合物FeAsO4·（2+x）H2O （0＜x＜1），該物質(zhì)經(jīng)自催化反應(yīng)，最終得到臭蔥石晶體。

Caetano等［19］開展了以間歇和連續(xù)的方式從工業(yè)廢水中以臭蔥石形式沉砷的研究。實驗結(jié)果表明，廢水中的砷脫除率與晶種的總表面積有關(guān)，在最優(yōu)工藝條件下，砷的脫除率最高可達94.6%，且臭蔥石是沉淀中唯一的含砷物相。

Jia等［20］采用兩步共沉淀法脫砷，首先當n（Fe）∶n（As）=2、pH=4時，從水中脫砷，使砷質(zhì)量濃度降至0.25 mg/L，再分別以n（Fe）∶n（As）=2和n（Al）∶n（As） =1.5或2.0，加入鐵離子和鋁離子進行共沉淀反應(yīng)。實驗結(jié)果表明，無論有氧與否，兩步共沉淀法得到的含砷沉淀穩(wěn)定性高于傳統(tǒng)n（Fe）∶n（As）=4時共沉淀得到的沉淀，而且加入鋁離子時，更能增強沉淀的穩(wěn)定性，抑制微生物引起的砷還原和活化。

2.2 含砷廢棄物的固化

含砷廢棄物的固化技術(shù)是用物理、化學方法將有害固體廢物固定或包容在惰性固體基質(zhì)內(nèi)，使之呈現(xiàn)化學穩(wěn)定性或密封性的一種無害化處理方法，是一種可使廢棄物長期存放而不溶出的方法［21-22］。含砷廢棄物的固化技術(shù)根據(jù)固化原理不同分為：包膠固化、火法固化和熔融固化。

2.2.1 包膠固化

包膠固化一般分為宏觀包膠和微囊包膠。微囊包膠固化法是目前應(yīng)用較多的固化方法，根據(jù)包膠材料的不同，可分為水泥包膠固化、石灰-粉煤灰包膠固化、有機聚合物包膠固化、塑性材料包膠固化等［23］。

包膠固化技術(shù)以水泥固化為代表，應(yīng)用廣泛。Palfy等［24］開展了用水泥、亞鐵鹽混合固化含砷污泥的研究。實驗結(jié)果表明，當污泥中砷的浸出質(zhì)量濃度為6 430 mg/L時，處理后砷的浸出質(zhì)量濃度降至0.823 mg/L。

李玉虎［25］采用水泥固化的方法處理砷酸鈣渣時發(fā)現(xiàn)，砷酸鈣水泥固化效果除了與水泥配比有密切關(guān)系外，還受砷酸鈣自身狀況影響，砷酸鈣渣中殘余的游離砷和堿對固砷不利。實驗方法為：先洗滌砷酸鈣渣，干燥，再在800 ℃下鍛燒1 h，當m（水泥）∶m（砷酸鈣渣）=3∶1時，所得固化塊穩(wěn)定性按照HJ/T 300—2007《固體廢物 浸出毒性浸出方法 醋酸緩沖溶液法》［26］中關(guān)于固體廢物浸出毒性浸出方法進行評價，其浸出液中砷質(zhì)量濃度僅為1.5 mg/L，可完全滿足GB 5085.1—2007《危險廢物鑒別標準 腐蝕性鑒別》［27］中關(guān)于危險廢物腐蝕性鑒別的要求。

阮福輝等［28］采用水泥、累托石、粉煤灰、黃砂等為固化材料，對處理硫酸生產(chǎn)廢水時產(chǎn)生的含砷石灰鐵鹽渣進行了固化處理。實驗結(jié)果表明，砷渣固化的最佳物料配比為：w（砷渣）=45%，w（水泥）=35%，w（累托石）=10%，w（粉煤灰）=5%，w（黃砂）=5%。同時還研究了砷渣與累托石預先陳化對砷浸出率的影響，發(fā)現(xiàn)累托石對砷有吸附作用，且隨陳化時間的延長，吸附量增加，導致砷的浸出濃度降低。當砷渣和累托石預先陳化2 h時，固化后砷的浸出濃度低于GB 5085.3—2007《危險廢物鑒別標準 浸也毒性鑒別》［29］中國家限定值（為5 mg/L）。

2.2.2 火法固化

火法固化就是對含砷廢渣等進行煅燒，煅燒的溫度越高，煅燒后的砷溶解度就越低。

王文紹等［30］對工業(yè)砷酸鈣渣進行的中溫固化研究結(jié)果表明，在溫度600～700 ℃下鍛燒1 h，煅燒后殘渣用pH為4，6，8的蒸餾水浸泡，浸出液中砷質(zhì)量濃度均在0.5 mg/L以下，殘渣基本無害。

李玉虎［31］采用高溫熱處理法處理含砷鈣渣，經(jīng)過800 ℃熱處理后，含砷鈣渣中的無定形砷酸鈣類化合物向具有一定晶型、穩(wěn)定性較好的砷酸鈣轉(zhuǎn)化，使得原本相對易溶、且溶解度大的含砷化合物轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄬﹄y溶、且溶解度小的砷酸鈣。對進行了熱處理的砷酸鈣渣進行醋酸浸泡實驗，浸泡80 h后取樣檢測，溶液中砷質(zhì)量濃度僅為2.6 mg/L，低于國標限定值5 mg/L［29］，滿足堆存要求。

2.2.3 熔融固化

熔融固化也稱為玻璃固化。玻璃固化得到的玻璃態(tài)物質(zhì)與水泥固化物相比具有以下優(yōu)點：耐久性更高、抗?jié)B出性更好、耐酸性腐蝕更強、浸出率更低等。缺點是：工藝復雜，設(shè)備腐蝕嚴重，操作溫度高，能耗大，固化過程會產(chǎn)生較多廢氣，為防止二次污染，必須對廢氣進行處理，故成本較高［32］。

除以上固化方法外，也有關(guān)于以陶瓷結(jié)構(gòu)固化的報道。陸占清等［33］對冶煉煙氣制備硫酸產(chǎn)生的酸泥進行固化研究，實驗結(jié)果表明：酸泥中摻入礦渣粉、粉煤灰、化學添加劑A便能形成具有—Al—O—Al—As—，—Si—O—Si—As—，—Al—O—Si—As—化學長鏈的固化體，并證明此類化學結(jié)構(gòu)屬于類陶瓷結(jié)構(gòu)，經(jīng)檢測該固化體浸出液中砷質(zhì)量濃度為0.026 mg/L，低于國家排放標準（5 mg/L）。

3 結(jié)語與展望

從資源化和穩(wěn)定化-固化兩個方面對含砷廢棄物的處置技術(shù)研究進展進行了較系統(tǒng)的整理闡述。含砷廢棄物的安全處置是一項長期而艱巨的任務(wù)，不論從資源的綜合利用還是環(huán)境保護的需求角度出發(fā)均值得重點關(guān)注。含砷廢棄物處置技術(shù)的研究方向主要是以下兩點：1）砷作為一種重要的非金屬資源，應(yīng)用十分廣泛，但由于砷及其化合物的毒性，致使含砷產(chǎn)品的使用受到限制，因此應(yīng)該拓展砷資源的應(yīng)用領(lǐng)域，研究新的資源化途徑，除有機砷和防腐劑外，金屬砷的應(yīng)用更需重視。2）以水泥包膠固化為代表的固化技術(shù)日益成熟，但仍有其不足。而臭蔥石固砷技術(shù)以臭蔥石的強穩(wěn)定性、低浸出率和增容比小的優(yōu)點，為含砷廢棄物的固化-穩(wěn)定化提供了新的研究方向。

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