徐濤，劉鶴，宋湛謙，楊沖，陳秀杰，鄒開飛，歐杰

（1中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，國家林業(yè)局林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)開放性實(shí)驗(yàn)室，生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210042；2深圳市冠恒新材料科技有限公司，廣東 深圳 518109）

含氟聚硅氧烷應(yīng)用進(jìn)展

徐濤1，2，劉鶴1，宋湛謙1，楊沖2，陳秀杰2，鄒開飛2，歐杰2

（1中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，國家林業(yè)局林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)開放性實(shí)驗(yàn)室，生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210042；2深圳市冠恒新材料科技有限公司，廣東 深圳 518109）

含氟聚硅氧烷兼具了有機(jī)氟和有機(jī)硅材料的耐高低溫、耐化學(xué)腐蝕、耐油耐溶劑、低表面張力和低介電常數(shù)等優(yōu)異性能，引起了人們極大的研發(fā)興趣，廣泛應(yīng)用于汽車、電子、日用化學(xué)品、醫(yī)學(xué)和航空航天等領(lǐng)域。本文介紹了近年來含氟聚硅氧烷在氟硅橡膠、氟硅低表面能涂料、氟硅防污涂料、氟硅防污閃涂料、氟硅離型劑、氟硅潤滑油脂、氟硅壓敏膠、氟硅消泡劑、氟硅整理劑、氟硅人工晶體和氟硅化妝品添加劑等領(lǐng)域的研究成果，分析了含氟聚硅氧烷在應(yīng)用研究方面的發(fā)展趨勢，最后指出可中低溫固化的液體氟硅橡膠、耐化學(xué)腐蝕的氟硅低表面能涂料、高含氟量的長鏈含氟聚硅氧烷，以及可應(yīng)用于3D打印成型技術(shù)的含氟聚硅氧烷將是未來氟硅應(yīng)用研究的重要方向。

含氟聚硅氧烷；氟硅橡膠；氟硅涂料；氟硅離型劑

含氟聚硅氧烷是指側(cè)鏈含有氟原子的聚硅氧烷，也有文獻(xiàn)稱之為氟化聚硅氧烷，目前研究和應(yīng)用較多的含氟側(cè)鏈為氟烴基和氟醚基，以開發(fā)和應(yīng)用最早的聚三氟丙基甲基硅氧烷（PTFPMS）為典型代表。含氟聚硅氧烷的主鏈結(jié)構(gòu)為柔順的有機(jī)硅鏈、側(cè)鏈為性質(zhì)穩(wěn)定且表面張力極低的有機(jī)氟鏈，克服了有機(jī)氟材料的耐低溫性差和有機(jī)硅材料的耐化學(xué)腐蝕性差等缺點(diǎn)，具有耐高低溫、耐化學(xué)腐蝕、耐油耐溶劑、低表面張力和低介電常數(shù)等優(yōu)異性能[1-2]。本文將介紹含氟聚硅氧烷（下文簡稱氟硅）在橡膠、涂料、離型劑、壓敏膠、潤滑油脂、消泡劑和整理劑等應(yīng)用領(lǐng)域的研究進(jìn)展。

1 氟硅橡膠

含氟聚硅氧烷橡膠產(chǎn)品主要包括氟硅耐油膠和耐腐蝕膠、自潤滑膠、氣體分離膜和輥筒膠等。PTFPMS型氟硅橡膠是開發(fā)最早、應(yīng)用最早和用量最大的氟硅耐油膠，主要供應(yīng)商為美國道康寧公司、深圳冠恒新材料科技有限公司和日本信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社，具有硅橡膠、氟橡膠及丁腈橡膠等其他橡膠無可比擬的綜合性能，可在－60～200 ℃溫度范圍內(nèi)長期工作，而且力學(xué)性能與硅橡膠相仿。氟硅高溫混煉膠的加工工藝較為復(fù)雜，而液體氟硅膠大有取代混煉膠的趨勢。US8058381[3]公布一種不易產(chǎn)生氣泡的液體氟硅橡膠配方，包括乙烯基PTFPMS氟硅油、含氫硅油、催化劑和少量具有消泡功能的甲基硅油，混合后的配方需要經(jīng)過脫氣除泡處理。

PTFPMS氟硅橡膠不適用于極性溶劑或高腐蝕性流體中，通過引入長含氟鏈可以克服此缺點(diǎn)，獲得耐各種溶劑、高抗腐蝕的氟硅膠。US6815492[4]公布了一種用于噴氣式發(fā)動(dòng)機(jī)中的耐腐蝕動(dòng)態(tài)密封氟硅膠，其成分包括端乙烯全氟聚醚、含氫氟硅油、硅氫加成催化劑和白炭黑補(bǔ)強(qiáng)填料，該氟硅膠可耐胺氣腐蝕并且在-25℃～-55℃溫度范圍內(nèi)正常工作，由此可知，氟醚基氟硅膠具有比氟烴基氟硅膠的更為優(yōu)異的耐低溫性能。US7879450[5]公布一種具有耐溶劑、耐化學(xué)腐蝕和耐高低溫的有機(jī)硅/氟硅復(fù)合橡膠材料，該復(fù)合橡膠以有機(jī)硅橡膠為基材，端乙烯基含氟聚硅氧烷為偶聯(lián)劑，加成型氟醚基氟硅膠為表層膠。US8119760[6]公布了一種具有可用于電子元器件保護(hù)的氟硅膠或氟硅凝膠配方，包括雙官能度端乙烯基全氟聚醚、含氫硅油、補(bǔ)強(qiáng)填料和單官能度乙烯基全氟聚醚。全氟聚醚基含氟聚硅氧烷可提供更高的含氟量和柔順的全氟鏈，因此成為長鏈含氟聚硅氧烷的研究熱點(diǎn)。

含氟聚硅氧烷的耐油性在自潤滑橡膠里也有應(yīng)用，US5635579[7]公布了一種甲基苯基共聚氟硅油的聚合方法，其中16000～200000 cps的高黏度氟硅油可用于氟硅自潤滑膠的潤滑油添加劑。

氟硅氣體分離膜的透氣率高，可以用于腐蝕性液體中的氣體分離。US8142547[8]公布了一種用于提取溶解在電絕緣油中的氣體的設(shè)備，就采用氟硅橡膠做為分離膜。禚莉等[9]制備了以聚偏氟乙烯微孔濾膜為支撐體的氟硅氣體分離膜，發(fā)現(xiàn)白炭黑可以降低膜對(duì)氣體的滲透速率。

此外，氟硅膠[10-11]還可以應(yīng)用于激光打印機(jī)、復(fù)印機(jī)和傳真機(jī)等成像設(shè)備中的定影輥表面，提高膠輥的使用壽命和耐污性。

2 氟硅涂料

含氟聚硅氧烷型氟硅涂料具有表面能低、耐高低溫、耐油耐溶劑、耐腐蝕、絕緣性好等特點(diǎn)，在涂料領(lǐng)域占據(jù)極為特殊的地位，是近年來含氟聚硅氧烷應(yīng)用研究的重點(diǎn)，其主要產(chǎn)品包括低表面能涂料、防腐涂料、防污閃涂料和光纖包覆涂層等。

氟硅低表面能涂料可以為所處理的表面提供極低的表面張力，通常用于電子觸摸屏、陶瓷、透鏡等表面的抗指紋抗油處理，多采用烷氧基氟硅烷的縮合固化成膜。EP2505626[12]公布了一種縮合固化型氟硅低表面能涂料，其配方包括氟烴基或氟苯基烷氧基含氟硅氧烷和縮合催化劑，涂膜固化后含氟側(cè)基朝外提供拒油性，硅氧鍵與基材表面的羥基發(fā)生縮合而牢固抓附。US7847015[13]公布的氟硅烷縮合固化型涂料配方中加入了一定量的含氟羧酸，可以在室溫下快速固化成膜；EP2139903[14]配方中的烷氧基氟硅烷含有極性較大的聚氨酯基團(tuán)。US20120251728[15]公布的縮合型低表面能涂料可用于有機(jī)硅橡膠表面的拒油處理。US7985477[16]中公布了一種陽離子固化型的氟硅低表面能涂料，其配方包括環(huán)氧基氟硅油、環(huán)氧樹脂和陽離子引發(fā)劑。US7413807[17]公布了一種紫外（UV）光固化型的氟硅低表面能涂料，其配方包括乙烯基氟硅油、乙烯基交聯(lián)劑和紫外光引發(fā)劑。US7410704[18]同時(shí)采用硅氫加成和UV光固化兩種固化機(jī)理。

海洋生物可附著于船舶和管道等設(shè)施的表面并大量繁殖，造成船舶航速減慢和管道堵塞，傳統(tǒng)防污涂料通過緩慢釋放高毒物質(zhì)來抑制海洋生物的附著和繁殖。氟硅低表面涂料具有極低的表面張力，可以有效地防止海洋生物的黏附。美國海軍在US6265515[19]中公布一種具有海洋防污作用的氟碳基含氟聚硅氧烷樹脂及其合成方法，該含氟聚硅氧烷側(cè)鏈中氟碳數(shù)為3～11，并含有可交縮合交聯(lián)的烷氧基或硅羥基。國內(nèi)近幾年來也不斷有專利報(bào)告含氟聚硅氧烷在氟硅防污涂料方面的應(yīng)用。

此外，含氟聚硅氧烷具有優(yōu)異的絕緣性、耐候性和抗污性，非常適合應(yīng)用于防污閃涂料。張超燦等[20]研究發(fā)現(xiàn)隨著小分子長鏈氟硅油和端羥基氟硅生膠用量的增加，防污閃涂層的憎水性、憎水恢復(fù)性和增水遷移性有所提高。含氟聚硅氧烷還應(yīng)用于電腦、電視、手機(jī)和汽車等產(chǎn)品中的顯示屏防反射膜，具有耐污耐油耐用等優(yōu)點(diǎn)[21]。

3 氟硅離型劑

長鏈含氟聚硅氧烷具有比有機(jī)硅壓敏膠（PSAs）更低的表面張力，如聚甲基九氟已基硅氧烷（PMNFHS），非常適合用于有機(jī)硅壓敏膠黏劑的隔離襯底[2]。負(fù)載離型劑的膠帶容易在高溫下變形，因此目前氟硅離型劑普遍采用硅氫加成機(jī)理。US5578381[22]公布了一種硅氫加成型氟硅離型劑，其成分包括乙烯基氟烴基氟硅油（或乙烯基氟醚基氟硅油）、含氫硅油交聯(lián)劑（或含氫氟硅油）和鉑催化劑，固化后對(duì)基材有較強(qiáng)的附著力；該離型劑適用于所有壓敏膠的離型襯底，尤其是對(duì)有機(jī)硅壓敏膠展現(xiàn)出非常穩(wěn)定的離型特性。US5696211[23]公布的硅氫加成型氟硅離型劑配方中含有乙烯基MQ樹脂，用以調(diào)節(jié)離型劑的離型力。EP1845144[24]公布了一種以支狀乙烯基氟硅膠（側(cè)鏈含氟碳數(shù)為4～8）為主要成分的氟硅離型劑，可以用于甲基或苯基有機(jī)硅壓敏膠的隔離襯底，該離型劑可以涂布于聚烯烴膜、聚酯膜、聚酰胺膜和聚氨酯膜。隨著環(huán)保要求的不斷提高，無溶劑的熱熔氟硅壓敏膠和輻射固化氟硅壓敏膠應(yīng)該是未來應(yīng)用研究方向。

4 氟硅潤滑油脂

氟硅潤滑油脂具有熱穩(wěn)定性高、揮性低、抗氧化、工作溫度范圍廣等特點(diǎn)，可在多數(shù)溶劑和化學(xué)品環(huán)境中長期使用，其中以含γ-三氟丙基的氟硅油黏溫性能最佳。姜克娟等[25]對(duì)PTFPMS氟硅油在四球機(jī)上的潤滑性進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，其潤滑性不如酯類潤滑油；含氯和含磷化合物作為添加劑雖能提高氟硅油的潤滑性，但與氟硅油的相容性不好；通過在γ-三氟丙基側(cè)鏈優(yōu)化引入元素Cl，可明顯提高氟硅油的潤滑性能，其極壓性能還優(yōu)于酯類潤滑油；含Cl氟硅油還具有優(yōu)異的高溫氧化安定性，對(duì)金屬不產(chǎn)生腐蝕。

US5908815[26]公布了一種低凝膠低揮發(fā)的耐熱氟硅潤滑油脂配方，其成分包括氟硅油基礎(chǔ)油、聚四氟乙烯或聚三氟乙烯樹脂增稠劑、含苯酚類添加劑。US6040277[27]公布的氟硅潤滑油脂配方包括氮化硼粉末（平均粒徑為5～15 μm）、氟硅油、含氟烯烴聚合物增稠劑、氟氯烯烴低聚物流體、全氟聚醚及其他添加劑。

5 氟硅壓敏膠

氟硅壓敏膠可在溶劑環(huán)境中的保持理想的剝離和黏著性能，其基本組成與有機(jī)硅壓敏膠相仿。WO2006110439[28]公布了一種含氟硅聚硅氧烷改性的MQ樹脂和以它為增黏組分的氟硅壓敏膠，其配方包括上述MQ樹脂、填料、硅烷黏附促進(jìn)劑、過氧化物固化劑、溶劑和增塑劑等其他助劑，該壓敏膠具有極為優(yōu)異的耐溶劑性。EP2057240[29]中公布的氟硅壓敏膠配方包含氟硅樹脂和乙烯基MQ氟硅樹脂。為提高氟硅壓敏膠與基材的附著力，專利EP1458832[30]公布的壓敏膠配方中的含氟聚硅氧烷分子鏈中引入了極性較大的脲基。

6 氟硅消泡劑

含氟聚硅氧烷的低表面張力非常適合用于消泡劑，孫娜娜[31]合成了聚醚改性含氟聚硅氧烷并發(fā)現(xiàn)其具有優(yōu)異的消泡和抑泡效果，吳飛[32]發(fā)現(xiàn)聚醚改性含氟聚硅氧烷的消抑泡性能隨含氟鏈長度的增加而增加。值得一提的是，US8304571[33]中公布的氟硅消泡劑為嵌段型的氟硅聚合物，與孫娜娜和吳飛前的研究思路不同。

7 氟硅整理劑

織物整理劑的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)先后經(jīng)歷了固體石蠟階段，拒水性和手感好但拒油性差的有機(jī)硅整理劑階段，以及拒水性拒油效果均好但手感稍差的含氟整理劑階段[34]。業(yè)界期望新一代的整理劑能夠同時(shí)具有有機(jī)硅的手感性好和有機(jī)氟的強(qiáng)耐污性，因此含氟聚硅氧烷成為目前整理劑開發(fā)關(guān)注的熱點(diǎn)，其結(jié)構(gòu)以胺基氟硅油為主。

鄭滿[35]將氨基硅油側(cè)鏈上的伯氨基分別與含氟烷氧基環(huán)氧丙烷、含氟烷基烯丙基醚和丙烯酸含氟烷基酯發(fā)生加成反應(yīng)，合成的氨基氟硅油織物整理劑具有優(yōu)良手感、拒水性和抗黃變性。袁京[36]研究發(fā)現(xiàn)氟硅油的拒水性優(yōu)于胺基氟硅油和乙烯基甲基硅油；隨著整理劑中氟含量的增加，纖維的耐熱性、拒水性、耐洗性有所提高。高宇[34]將氟醚基含氟聚硅氧烷嫁接于無機(jī)SiO2和籠型倍半硅氧烷（POSS）表面，并將其應(yīng)用于織物的超疏水疏油處理，獲得了良好的效果，為氟碳類化合物的替代做出了積極的嘗試。

8 氟硅隱形眼鏡、人工晶體和化妝品添加劑

含氟聚硅氧烷具有透氧性高、潤濕性好和穩(wěn)定性高等特點(diǎn)，可以做為隱形眼鏡、人工晶體和化妝品添加劑。以含氟聚硅氧烷為主體材料的接觸鏡要優(yōu)于有機(jī)硅，含氟組分可以提高O2在材料中的溶解能力，還可以彌補(bǔ)有機(jī)硅材料親脂性的缺點(diǎn)[37]。US6737496[38]中公布了一種丙烯酸酯封端苯基含氟聚硅氧烷，該樹脂的含氟側(cè)鏈為三氟烷基，可以直接在眼囊袋內(nèi)光固化成型。US6280749[39]公布了一種粒徑在0.1～100 μm之間的氟硅粉末，該粉末可以提高化妝品的持久性并且可以降低化妝品在皮膚表面褪色的不均勻性。

9 結(jié) 語

含氟聚硅氧烷綜合了有機(jī)硅和有機(jī)氟的耐高低溫、耐腐蝕、耐油耐溶劑、低表面張力和低介電常數(shù)等優(yōu)異性能。隨著汽車、航空、電子等工業(yè)水平的迅速提高，產(chǎn)品設(shè)計(jì)師對(duì)材料的性能要求越來越高，氟化聚硅氧烷將有更為廣闊應(yīng)用前景。聚三氟丙基甲基硅氧烷主要應(yīng)用于耐燃油領(lǐng)域，其中高溫混煉膠是目前主流產(chǎn)品，而中低溫硫化液體氟硅橡膠由于具有成型工藝簡單、節(jié)省膠料等優(yōu)點(diǎn)預(yù)計(jì)將成為未來應(yīng)用研究的熱點(diǎn)。長鏈含氟聚硅氧烷具有比聚三氟丙基甲基硅氧烷（PTFPMS）更為優(yōu)異的耐油、耐化學(xué)腐蝕和超低表面張力等性能，可以滿足電子、航空航天等工業(yè)在高濕、高低溫、高腐蝕等苛刻環(huán)境中的防腐保護(hù)和防黏表面處理的要求，尤其是具有獨(dú)特性能的長鏈氟硅橡膠、氟硅低表面能涂料和氟硅離型劑等方向。值得一提的是，隨著3D打印技術(shù)的迅猛發(fā)展，適用于3D打印技術(shù)的含氟聚硅氧烷的合成及應(yīng)用開發(fā)將是未來氟硅材料研發(fā)的重要方向。

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Application progress of fluorinated polysiloxane

XU Tao1，2，LIU He1，SONG Zhanqian1，YANG Chong2，CHEN Xiujie2，ZOU Kaifei2，OU Jie2
（1Institute of Chemical Industry of Forest Products，CAF；Key Lab of Biomass Energy and Material，Jiangsu Province；Key and Open Laboratory of Forest Chemical Engineering，SFA；National Engineering Lab. for Biomass Chemical Utilization，Nanjing 210042，Jiangsu，China；2Shenzhen Guanheng New Materials Technology Co.，Ltd. Shengzhen 518109，Guangdong，China）

Fluorinated polysiloxane combines the unique properties of fluorine and silicone，such as high and low temperature resistance，chemical resistance，solvent resistance，low surface energy and low dielectric constant. It is widely used in automobile，aircraft，and electronic industries. This paper reviews the application progress of fluorinated polysiloxane，including fluorosilicone rubber，coating，release agent，lubricant and grease，pressure-sensitive adhesive，antifoam agent，texile finishing. Application research on liquid fluorosilicone rubber，coating，fluorinated polysiloxane with the long fluorine-containing side chain and fluorinated polysiloxane used in 3D printing is recommended.

fluorinated polysiloxane；fluorosilicone rubber；fluorosilicone coating；fluorosilicone release agent

TQ 333.93

A

1000-6613（2014）01-0140-05

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.01.023

2013-08-06；修改稿日期：2013-09-07。

中央級(jí)公益性科研院所基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金項(xiàng)目（CAFINT2012C05）。

徐濤（1982—），男，博士研究生。聯(lián)系人：宋湛謙，中國工程院院士，E-mail lhssxly@hotmail.com。