喬明書，徐 磊，耿嘉陽

（黑龍江省科學院 石油化學研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

前 言

目前，隨著我國能源需求的急劇增長，石油進口量逐年增加，中國化石能源尤其是石油和天然氣生產(chǎn)量相對不足，導致未來中國能源需求對國際市場的依賴程度將越來越高，由合成氣出制備的各種化工產(chǎn)品的生產(chǎn)已成為人們關注的焦點。合成氣制二甲醚成為了一條新的化學加工途徑，二甲醚是清潔型能源，其成本也越來越具有競爭優(yōu)勢。二甲醚是一種用途較廣泛的化工產(chǎn)品，國內(nèi)二甲醚的主要用途是作為氣溶膠和氣霧劑以及代替液化石油氣作為燃料使用[1]。本文介紹了二甲醚的性質(zhì)、生產(chǎn)方法、應用及檢測。

1 二甲醚的性質(zhì)

二甲醚又稱甲醚，簡稱DME，是與乙醇互為同分異構體。它在常溫常壓下是一種無色氣體或壓縮液體，具有輕微醚香味、具有惰性、無腐蝕性、無致癌性。與石油液化氣（LPG）特征相似。它具有優(yōu)良的混溶性，能同大多數(shù)極性和非極性有機溶劑混溶。易溶于汽油、四氯化碳、丙酮、氯苯和乙酸甲酯等多種有機溶劑，加入少量助劑后就可與水以任意比互溶。具有易燃性，在燃燒時火焰略帶光亮，燃燒熱（氣態(tài)）為1455kJ/mol。常溫下DME具有惰性，不易自動氧化，但在輻射或加熱條件下可分解成甲烷、乙烷、甲醛等[2]。

2 二甲醚的生產(chǎn)方法

二甲醚的合成方法主要包括：二步法和一步法。二步法是由合成氣合成甲醇，然后再脫水制取二甲醚,一步法是指由原料氣一次合成二甲醚。此外，CO2加氫直接合成二甲醚法已得到開發(fā)研究[3]。

2.1 二甲醚合成的二步法

二步法是分兩步進行的，即先由合成氣合成甲醇，甲醇在固體酸催化劑下發(fā)生非均相反應脫水生成二甲醚。國內(nèi)外多采用含γ-Al2O3/SiO2制成的ZSM-5分子篩作為脫水催化劑。反應溫度控制在280～340℃，壓力為0.5～0.8MPa。甲醇的單程轉(zhuǎn)化率在70%～85%之間，二甲醚的選擇性大于98%。二步法二甲醚生產(chǎn)工藝已經(jīng)十分成熟，具有工藝流程簡單、規(guī)模大、易操控、無腐蝕性、裝置適應性廣和后處理簡單的優(yōu)點，已被廣泛應用于工業(yè)生產(chǎn)。但該法要經(jīng)過甲醇合成、甲醇精餾、甲醇脫水和二甲醚精餾等工藝，流程較長，因而設備投資較大。目前國內(nèi)外二甲醚生產(chǎn)的二步法合成工藝能耗均太高，且行業(yè)競爭激烈。

2.2 二甲醚合成一步法

一步法是由天然氣轉(zhuǎn)化或煤氣轉(zhuǎn)化合成氣后，合成氣進入合成反應器內(nèi)，在反應器內(nèi)同時完成甲醇合成與甲醇脫水兩個反應過程和變換反應，產(chǎn)物為甲醇與二甲醚的混合物，混合物經(jīng)蒸餾裝置分離得二甲醚，未反應的甲醇返回合成反應器。合成氣在催化劑上使生成的甲醇馬上轉(zhuǎn)化為二甲醚，破壞了甲醇合成反應的平衡，反應得以向生成甲醇的方向移動，提高了合成氣的轉(zhuǎn)化率。

合成氣一步法制二甲醚可分為氣相法和液相法兩大類。氣相一步法是一種固定床生產(chǎn)方式，合成氣在固體催化劑表面上進行反應生成二甲醚。液相一步法工藝采用的是漿態(tài)床將復合催化劑磨細懸浮于惰性介質(zhì)溶液中，合成氣首先溶解于惰性介質(zhì)溶液，然后通過擴散作用與催化劑顆粒接觸，發(fā)生甲醇合成與脫水的反應生產(chǎn)二甲醚，因此反應是在氣、液、固三相中進行。由于惰性介質(zhì)的存在，使反應器具有良好的傳熱性能，反應可以在恒溫下進行[4]。

一步法多采用雙功能催化劑，該催化劑一般由兩類催化劑物理混合而成，其中一類為合成甲醇催化劑，如Cu-Zn-Al（O）基催化劑，BASFS3-85和ICI-512等；另一類為甲醇脫水催化劑，如氧化鋁、多孔SiO2-Al2O3、Y型分子篩、ZSM-5分子篩和絲光沸石等。國外開發(fā)的有代表性的一步法工藝有：丹麥Topsφe工藝、美國Air Products工藝和日本NKK工藝。

與兩步法相比，一步法合成二甲醚沒有甲醇合成的中間過程，其工藝流程簡單、設備少、投資小、操作費用低，從而使二甲醚生產(chǎn)成本得到降低，經(jīng)濟效益得到提高。因此，一步法合成二甲醚是國內(nèi)外開發(fā)的熱點。但目前，一步法生產(chǎn)工藝還不太成熟，所以目前國內(nèi)還沒有產(chǎn)業(yè)化的一步法二甲醚生產(chǎn)企業(yè)。

2.3 CO2制備二甲醚

近年來，因二甲醚的需求量增加，使投資省、操作條件好、無污染的新工藝應運而生。我國煤炭資源豐富，由煤制合成氣制DME已成為人們關心的熱點。目前有一些研究人員已經(jīng)著手這方面的研究。由CO2為原料合成二甲醚的新路徑正處于探索階段。CO2是地球上最豐富的碳資源，它可以引起的溫室效應破壞生態(tài)環(huán)境。由于CO2加氫制甲醇受到熱力學平衡的限制，使人們開始關注CO2加氫直接制二甲醚。這樣就可打破了CO2加氫制甲醇的熱力學平衡，提高了CO2的轉(zhuǎn)化率。目前國內(nèi)外已有學者開發(fā)研究這一課題，并取得一定進展。

3 二甲醚的應用

3.1 用于城鎮(zhèn)燃氣

DME的性質(zhì)與LPG相近，具有燃燒率高、環(huán)保性能好、性價比合理等優(yōu)點，基礎設施可與LPG通用。本身含氧量高，因而可燃性好，燃燒充分，熱效率高，幾乎無殘留物，其燃燒排放和燃燒效率方面優(yōu)于LPG，燃燒特性與LPG相似，而且室內(nèi)灶具使用DME后，其空氣質(zhì)量符合國家衛(wèi)生標準。國產(chǎn)LPG中C4以上重質(zhì)組分較多，而DME蒸氣壓較C4高，因此，摻混DME后，氣化效果會有所改善，對于減少瓶中殘液量有好處。作為LPG和石油類的替代燃料。與甲烷一樣，被期望成為21世紀的能源之一。值得注意的是，DME與LPG混合熱值有一定程度降低，消耗量會有所增加，且必須解決均勻摻混問題，以免氣化后的氣體熱值波動幅度太大，影響燃氣具使用。

3.2 用于車用燃料

用二甲醚替代柴油，我國車用DME應用技術現(xiàn)已躍居世界先進行列。DME的十六烷值高，蒸發(fā)潛熱大，自燃溫度比柴油低，這決定了DME比柴油更適于做壓燃式發(fā)動機燃料。柴油發(fā)動機存在尾氣氮氧化物、硫化物與黑煙等排放問題，會形成酸雨，污染大氣環(huán)境，氮氧化物還會破壞臭氧層。而DME發(fā)動機卻可彌補上述不足。DME燃燒后生成的炭微粒少，并允許采用較大量的廢氣循環(huán)，氮氧化合物排放少，燃燒噪聲也低，但是DME在供油系統(tǒng)各種接頭之間的泄漏要比柴油大，要設計新型設計噴射系統(tǒng)。此外，DME還可用作燃料電池以及火力發(fā)電廠等燃料。

3.3 用作氣霧劑制品

DME用作氣霧劑的領域很多。目前的氣霧劑品種達4000種以上，涉及如殺蟲劑、美發(fā)摩絲、醫(yī)藥、發(fā)泡劑、模具脫模等。DME作為發(fā)泡劑，能使泡沫塑料等產(chǎn)品孔洞大小均勻，柔韌性、耐壓性增強。

3.4 用作制冷劑

以DME為基礎原料配制的環(huán)保制冷劑，具有無毒無害、安全可靠、化學性能穩(wěn)定、單位容積制冷量大、流動阻力小、在常溫和低溫范圍內(nèi)具有壓力適中和熱效率高等一系列優(yōu)點，可以替代氟利昂等非環(huán)保制冷劑。高純度的二甲醚可代替氟里昂用作氣溶膠噴射劑和致冷劑，減少對大氣環(huán)境的污染和臭氧層的破壞。

3.5 合成化學品

二甲醚是一種重要的化工原料，可以參與并合成多種化學品，例如DME與SO3反應合成硫酸二甲酯，與苯胺反應合成N,N-二甲基苯胺，與CO反應合成醋酐，還可以合成乙酸乙烯、碳酸二甲酯和二甲基硫醚等重要的化工產(chǎn)品，另外DME還是未來制取低碳烯烴的主要原料之一。

4 二甲醚的檢測

二甲醚對橡膠皮膜及橡膠密封件具有相當強的腐蝕作用，因此長期使用充裝摻混二甲醚的液化石油氣會導致鋼瓶閥門和調(diào)壓器漏氣，嚴重影響了消費者的人身、財產(chǎn)安全。國家質(zhì)檢總局出臺文件明確表示，向民用液化石油氣中摻入二甲醚后充入液化石油氣鋼瓶，嚴重違反《氣瓶安全監(jiān)察規(guī)程》，且可能導致液化石油氣鋼瓶閥門漏氣和焊接氣瓶嚴重腐蝕，給氣瓶安全使用帶來很大危險。目前現(xiàn)行有效的相關檢測標準有：HG/T3934-2007《二甲醚》、CJ/T259—2007《城鎮(zhèn)燃氣用二甲醚》

二甲醚主要是利用氣相色譜法檢測分析，可以很方便地測出二甲醚含量[5]。儀器及配件：1．氣相色譜：GC-7890A；檢測器：FID；氣源：高純氮氣（氮氣純度≥99.995%）；2.數(shù)據(jù)處理：SD-2020色譜工作站，3.進樣量：1m l；4.色譜柱：液化氣中二甲醚分析專用柱；5.取樣：2L的雙閥采樣袋。

5 結束語

二甲醚特有的理化性能使其成為未來國內(nèi)外競相開發(fā)的環(huán)保產(chǎn)品。它的合成工藝主要分一步法和兩步法，從長遠來看，一步法生產(chǎn)DME具有較高的經(jīng)濟價值。另外，由CO2加氫直接制DME，因可充分利用CO2這種碳資源，又能解決其污染問題，有著很強的理論與戰(zhàn)略意義[6]。二甲醚作為從煤轉(zhuǎn)化成的清潔燃料而日益受到重視，它是理想的氯氟烴代替品，并且作為燃料和烯烴生產(chǎn)有著巨大的潛在優(yōu)勢，可在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)療、日常生活等領域廣泛應用。目前，從二甲醚開發(fā)出一些具有高附加值的產(chǎn)品也是國內(nèi)外研究的重點，這些都將推動我國二甲醚合成技術工業(yè)化的進程，能推動二甲醚合成技術進一步工業(yè)化。二甲醚是21世紀的超清潔燃料。目前二甲醚產(chǎn)業(yè)的發(fā)展還有很多問題，配套措施不完善、市場不成熟、群眾的認知度不足等。但在不久的將來隨著二甲醚自身產(chǎn)量的提高和國家相關政策的支持，二甲醚必然會成為新興能源被廣泛應用。

［1］羅曉東．二甲醚及其應用技術分析［J］．天然氣工業(yè),2008,28（1）:134～136.

［2］常雁紅,韓怡卓,王心葵.二甲醚的生產(chǎn)、應用及下游產(chǎn)品的開發(fā)［J］.天然氣化工,2000,25（3）:45～49.

［3］劉衛(wèi)平,宋伯蒼．二甲醚生產(chǎn)工藝概述［J］.化工設計,2008,18（2）:11～14.

［4］慈志敏，儲偉，戴曉雁,等.氣相催化法甲醇脫水合成二甲醚的工藝和催化劑研究［J］.四川大學學報,2004,36（1）:28～31.

［5］楊雪，李崇瑛，楚景涵，等.液化石油氣中二甲醚摻入量的檢測［J］.廣州化工,2012,40（1）:25～27.

［6］孫曉軒，王曉東.世界二甲醚應用開發(fā)現(xiàn)狀與展望［J］.中外能源,2008，13（2）:16～22.