羅春燕，邱祖民，李東陽(yáng)

（南昌大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，江西 南昌 330031）

利用H2O2-HCl退鍍液處理丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）電鍍件，工藝簡(jiǎn)單，條件溫和，可以得到高品質(zhì)的ABS，且退鍍廢液易分離回收［1］。退鍍液在使用到一定程度之后，金屬含量增加，很快失去退鍍能力，成為退鍍廢液。退鍍廢液中主要含有Cu2+、Ni2+、Cl-以及少量的Cu+，H2O2在退鍍過程中由于氧化及分解作用基本消耗完全。酸性高濃度重金屬?gòu)U水的傳統(tǒng)處理方法主要包括沉淀法、置換法、萃取法和膜分離法等［2］。采用傳統(tǒng)的電化學(xué)法處理退鍍廢液，會(huì)產(chǎn)生大量氯氣，易氧化陰極的Cu和Cu+，降低電流效率。

本工作以金屬分離、陽(yáng)極退鍍?yōu)橹饕康?，進(jìn)行了膜電解工藝處理ABS電鍍件退鍍廢液的研究，彌補(bǔ)了傳統(tǒng)電沉積法的缺陷，可高純度回收銅粉和NiCl2，并且在陽(yáng)極不產(chǎn)生氯氣。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和儀器

經(jīng)破碎的汽車用ABS電鍍件：江西信江金屬有限公司，除ABS外主要含6%（w）的銅及6%（w）的鎳。退鍍廢液：銅離子質(zhì)量濃度為20.00～25.00 g/L，Ni2+質(zhì)量濃度為16.00～18.00 g/L，氧化還原電位（ORP）為400～500 mV。

PS-305D型直流穩(wěn)壓電源：香港龍威儀器儀表有限公司；SHZ-D型循環(huán)水式真空抽濾機(jī)：鞏義市英峪予華儀器廠；JAM-Ⅱ-05型陰離子交換膜：廷潤(rùn)膜技術(shù)開發(fā)有限公司；OPTIMA 5300DV型等離子體發(fā)射光譜儀：美國(guó)PE公司；PHS-3E型pH計(jì)：上海雷磁儀器廠；501型可充式氧化還原電位復(fù)合電極：上海雷磁儀器廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

退鍍廢液中的銅鎳離子濃度高，適合用電沉積方法進(jìn)行分離回收。以退鍍廢液作為陰極液和陽(yáng)極液。在陽(yáng)極原位退鍍ABS電鍍件，陽(yáng)極退鍍廢液中的金屬離子和Cl-的含量不斷增加。陽(yáng)極液過剩時(shí)，部分經(jīng)稀釋轉(zhuǎn)入陰極。在陰極沉積銅而使銅鎳分離。陰極液過濾去除銅粉后，經(jīng)蒸發(fā)，結(jié)晶，得到NiCl2晶體和稀鹽酸。實(shí)驗(yàn)采用間歇操作。

膜電解槽采用有機(jī)玻璃制成，陰、陽(yáng)極室有效容積均為300 mL。實(shí)驗(yàn)時(shí)將陰離子膜固定于兩室之間。以厚度2 mm、面積20 cm2的銅片為陰極，面積20 cm2的釕銥鈦板為陽(yáng)極， 電極間距為2.5 cm。

1.3 實(shí)驗(yàn)原理

在陰極，Cu2+和Ni2+的還原電位相差很大，且酸度高時(shí)有利于Cu2+和Ni2+的分離［3］。Cu2+先還原成Cu+，再還原成Cu。當(dāng)陰極極化過電位達(dá)到一定數(shù)值時(shí)，Cu2+也可直接氧化為Cu［4］。此時(shí)陰極發(fā)生析氫和銅鎳共沉積等副反應(yīng)。

在陽(yáng)極，退鍍廢液中的CuCl2與ABS鍍層發(fā)生蝕刻反應(yīng)，同時(shí)電極不斷將蝕刻產(chǎn)生的Cu+氧化。陰離子交換膜只允許陰離子通過［4-5］，所以陰極室的Cl-在直流電場(chǎng)作用下會(huì)向陽(yáng)極定向遷移。膜的作用主要是將電解槽分為離子濃度不同的陰、陽(yáng)極室［6］，防止陰極被還原的Cu+擴(kuò)散到陽(yáng)極區(qū)被再次氧化，也可阻隔氧化性強(qiáng)的陽(yáng)極液的擴(kuò)散，增大電流效率。

1.4 分析方法

采用ICP-MC技術(shù)測(cè)定廢水中銅離子和Ni2+的質(zhì)量濃度。以O(shè)RP表征陽(yáng)極液的氧化性能［7］。按照文獻(xiàn)［8］報(bào)道的方法計(jì)算電流效率。

2 結(jié)果與討論

2.1 陰極室中銅的沉積效果

2.1.1 電流密度對(duì)銅沉積效果的影響

在初始銅離子質(zhì)量濃度為24.00 g/L的條件下，電流密度對(duì)銅回收率、電流效率和槽電壓的影響分別見圖1～3。由圖1可見，隨電流密度的增大，在相同電解時(shí)間的條件下，陰極液中的銅離子質(zhì)量濃度逐漸降低，銅回收率逐漸增加。由圖2可見：電流效率與電流密度和電解時(shí)間的關(guān)系較為復(fù)雜；隨電解時(shí)間的延長(zhǎng)，電流效率基本呈現(xiàn)先增加后逐漸降低的趨勢(shì)；隨電流密度的增加，電流效率峰值出現(xiàn)的時(shí)間逐漸縮短。

圖1 電流密度對(duì)銅回收率的影響電流密度/（ A·m-2）： ● 200；■ 300；▲ 400；◆ 500； ○ 600；□ 700

圖2 電流密度對(duì)電流效率的影響電流密度/（ A·m-2）： ● 200；■ 300；▲ 400；◆ 500； ○ 600；□ 700

圖3 電流密度對(duì)槽電壓的影響電流密度/（A·m-2）： ● 200；■ 300；▲ 400；◆ 500； ○ 600；□ 700

由圖3可見，隨電流密度的增加，槽電壓加大，能耗增加。綜合考慮電沉積速率、銅回收率、電流效率和能耗等因素，選擇電流密度為500 A/m2較適宜。在此條件下電解160 min后，銅回收率可達(dá)97.65%，電流效率為86.60%。

2.1.2 電解時(shí)間對(duì)銅沉積效果的影響

在初始銅離子質(zhì)量濃度為24.00 g/L、電流密度為500 A/m2的條件下，電解時(shí)間對(duì)電流效率、銅回收率和槽電壓的影響見圖4。由圖4可見：隨電解時(shí)間的延長(zhǎng)，電流效率、銅回收率和槽電壓均逐漸增加，由于焦耳熱的作用使得電解溫度升高，積累的銅離子逐漸沉積；當(dāng)電解時(shí)間為160 min時(shí)，陰極液中的銅離子質(zhì)量濃度為0.56 g/L，銅回收率為97.65%；繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，電流效率急劇降低，濃差極化現(xiàn)象明顯，槽電壓繼續(xù)升高。延長(zhǎng)電解時(shí)間有利于銅的完全回收，但當(dāng)陰極液中的銅離子質(zhì)量濃度很低時(shí)，能耗大幅增加。因此，選擇電解時(shí)間為160 min較適宜。

圖4 電解時(shí)間對(duì)電流效率、銅回收率和槽電壓的影響● 電流效率； ■ 銅回收率； ▲ 槽電壓

2.1.3 初始銅離子質(zhì)量濃度對(duì)銅沉積效果的影響

在電流密度為500 A/m2的條件下，初始銅離子質(zhì)量濃度對(duì)剩余銅離子質(zhì)量濃度和槽電壓的影響分別見圖5和圖6。由圖5和圖6可見，在相同電解時(shí)間的條件下，隨初始銅離子質(zhì)量濃度的增加，剩余銅離子質(zhì)量濃度逐漸增加，槽電壓逐漸降低。陰極液中的銅離子質(zhì)量濃度還影響著沉積銅的形態(tài)，銅離子質(zhì)量濃度越大，沉積的銅越容易形成粗糙的塊狀，夾帶鎳的可能性也越大，且不易刮下，因此初始銅離子質(zhì)量濃度不宜過高。綜合考慮能耗和處理效果，選擇初始銅離子質(zhì)量濃度為25.00～40.00 g/L較適宜。

圖5 初始銅離子質(zhì)量濃度對(duì)剩余銅離子質(zhì)量濃度的影響初始銅離子質(zhì)量濃度/（g·L-1）： ● 23.38；■ 38.55；▲ 50.55；◆ 59.50

圖6 初始銅離子質(zhì)量濃度對(duì)槽電壓的影響初始銅離子質(zhì)量濃度/（g·L-1）：● 23.38；■ 38.55；▲ 50.55；◆ 59.50

2.1.4 銅粉和NiCl2的回收

在上述最佳條件下，處理后的陰極液中Ni2+質(zhì)量濃度為16.00～18.00 g/L，與初始電鍍廢液中的Ni2+質(zhì)量濃度基本一致。將陰極液濃縮，可得到濃度約為2 mol/L的鹽酸和NiCl2結(jié)晶。沉積在銅板上的銅粉純度為97%～99%，處理1 L退鍍廢液可回收銅粉20 g，2 mol/L鹽酸0.87 L，NiCl2晶體43.8 g。

2.2 陽(yáng)極室中ABS電鍍件的退鍍效果

2.2.1 電流密度對(duì)ABS電鍍件退鍍效果的影響

在ABS電鍍件初始質(zhì)量為15.00 g，液固比（退鍍廢液體積（mL）與ABS電鍍件初始質(zhì)量（g）的比）為6、電解時(shí)間為60 min的條件下，電流密度對(duì)ORP及ABS電鍍件退鍍質(zhì)量的影響見圖7。由圖7可見：隨電流密度的增加，ORP和ABS電鍍件退鍍質(zhì)量均逐漸增加；當(dāng)電流密度小于500 A/m2時(shí)，ORP較低，表明蝕刻的速率大于電極的氧化速率；當(dāng)電流密度大于500 A/m2時(shí)，ORP急劇增大，表明蝕刻速率小于電極的氧化速率，同時(shí)實(shí)驗(yàn)觀察到氯氣溢出的現(xiàn)象。因此，為保證在達(dá)到較高ABS電鍍件退鍍質(zhì)量的同時(shí)不析出氯氣，選擇電流密度為500 A/m2較適宜。

圖7 電流密度對(duì)ORP及ABS電鍍件退鍍質(zhì)量的影響● ORP；■ ABS電鍍件退鍍質(zhì)量

2.2.2 液固比對(duì)ABS電鍍件退鍍效果的影響

在ABS電鍍件初始質(zhì)量為15.00 g，電流密度為500 A/m2、電解時(shí)間為60 min的條件下，液固比對(duì)ORP及ABS電鍍件退鍍質(zhì)量的影響見圖8。

圖8 液固比對(duì)ORP及ABS電鍍件退鍍質(zhì)量的影響● ORP；■ ABS電鍍件退鍍質(zhì)量

由圖8可見：隨液固比的增加，ORP逐漸增加，ABS電鍍件退鍍質(zhì)量逐漸降低；當(dāng)液固比為10和8時(shí)，ABS電鍍件退鍍質(zhì)量相對(duì)較低，而ORP很大，這是因?yàn)锳BS電鍍件初始質(zhì)量過低時(shí)，Cu+的含量也較低，導(dǎo)致后期發(fā)生析氯現(xiàn)象；當(dāng)液固比小于6時(shí)，ORP較低，退鍍質(zhì)量較高，這是因?yàn)锳BS電鍍件初始質(zhì)量過高，導(dǎo)致蝕刻速率大于電極的氧化速率；當(dāng)液固比為6時(shí)，ABS電鍍件退鍍質(zhì)量為1.39 g，ORP為350 mV，蝕刻速率與電極氧化速率的基本一致。

當(dāng)ABS電鍍件初始質(zhì)量為15.00 g時(shí)，由ABS電鍍件中銅和鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可計(jì)算得出其初始總金屬質(zhì)量約為1.80 g；再由ABS電鍍件退鍍質(zhì)量可計(jì)算得出ABS電鍍件的退鍍率為77.22%。

3 結(jié)論

a）采用膜電解法處理廢ABS電鍍件。在陰極室進(jìn)行膜電解分離回收銅鎳。在陰極電流密度為500 A/m2、初始銅離子質(zhì)量濃度為24.00 g/L的條件下電解160 min，銅回收率可達(dá)97.65%，電流效率達(dá)86.60%，得到的銅粉純度為97%～99%。處理1 L退鍍廢液可回收銅粉20 g，2 mol/L鹽酸0.87 L，NiCl2晶體43.8 g。

b） 在陽(yáng)極室原位退鍍ABS電鍍件。在陽(yáng)極電流密度為500 A/m2、液固比為6的條件下退鍍60 min， ABS電鍍件退鍍質(zhì)量為1.39 g，ABS電鍍件的退鍍率為77.22%，氯氣不析出。

［1］ 劉鐘薇，邱祖民. 廢ABS塑料電鍍件的退鍍工藝研究［J］. 環(huán)境污染與防治，2013（3）：111.

［2］ 劉振海，王鵬，姜洪泉，等. 銅鎳電鍍退鍍廢液資源化處理工藝［J］. 環(huán)境科學(xué)，2002，23（2）：113-116.

［3］ Park J，Moon S. Use of cascade reduction potential for selective precipitation of Au，Cu，and Pb in hydrochloric acid solution［J］. Korean J Chem Eng，2002，19（5）： 797-802.

［4］ 徐海清，鐘洪勝，趙國(guó)鵬，等. 膜電解法在線再生酸性蝕刻液及回收銅新技術(shù)［J］. 環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2013，7（10）： 3985-3992.

［5］ 龔安華，孫岳玲. 離子交換膜電解分離溶液中硫酸根離子的實(shí)驗(yàn)研究［J］. 化學(xué)工程師，2006，134（11）： 59-61.

［6］ 譚翎燕，王訓(xùn)遒. 離子交換膜電解技術(shù)在濕法冶金中的應(yīng)用［J］. 化工進(jìn)展，2002，21（12）： 912-914.

［7］ 曾振歐，李哲，楊華，等. CuCl2-HCl酸性蝕刻液的ORP測(cè)量及其應(yīng)用［J］. 電鍍與涂飾，2010，29（2）：14-18.

［8］ 覃奇賢，劉淑蘭. 電鍍液的電流效率及其測(cè)定方法［J］. 電鍍與精飾，2008，30（4）：27-29.