周 鍵 ，王三反

（1. 蘭州交通大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070；2. 寒旱地區(qū)水資源綜合利用教育部工程中心，甘肅 蘭州 730070）

鈷是保證人體健康所需的微量元素，但攝取過(guò)多會(huì)引起胃腸功能紊亂、心肌炎、甲狀腺腫大等疾?。?］，若長(zhǎng)期接觸含鈷粉塵易患黃疸及皮膚炎［2］。且鈷對(duì)水生動(dòng)物的毒性顯著，250 mg即可導(dǎo)致虹蹲魚(yú)死亡［3］。因此，含鈷廢水若不經(jīng)處理任意排放，會(huì)嚴(yán)重危害人類(lèi)健康、破壞生態(tài)環(huán)境。目前，含鈷廢水的處理方法主要有化學(xué)沉淀-浮選法［4-6］、吸附法［7-9］、離子交換法［10-11］、膜分離法［12-14］。前兩種方法需引入化學(xué)藥劑，可能造成環(huán)境二次污染，且產(chǎn)物中的鈷以化合態(tài)或其他形式存在，需進(jìn)一步處理，造成處理成本提高及鈷資源浪費(fèi)；后兩種方法雖可回收鈷離子，但對(duì)水質(zhì)及操作條件要求嚴(yán)格。而利用電化學(xué)技術(shù)處理含鈷廢水的研究甚少。三維電極法因其電解效率高、傳質(zhì)速率快、面體比大，以及易于自動(dòng)化、無(wú)二次污染等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于廢水處理領(lǐng)域［15-17］。

本工作采用并聯(lián)式單極性三維電極電解處理低濃度含鈷廢水并回收金屬鈷，比較了二維電極與三維電極的鈷離子去除效果，探討了填充材料、電流、填充比（填充材料與廢水的質(zhì)量比）、廢水pH對(duì)鈷離子去除效果的影響，建立了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，并進(jìn)行了經(jīng)濟(jì)性分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和儀器

網(wǎng)狀Ti/RuO2：寶雞隆盛有色金屬有限公司；活性炭：4～10目，上海唐新活性炭有限公司；石英砂：10～20目，上海唐新活性炭有限公司；空心鋼球：φ10 mm，豐潤(rùn)守剛冶金建材有限公司。

廢水：某鈷冶煉廠(chǎng)電解車(chē)間排放廢水，廢水排放量約為400 m3/d，鈷離子質(zhì)量濃度為100～120 mg/L，pH=2～3。實(shí)驗(yàn)前對(duì)廢水進(jìn)行了實(shí)測(cè)，廢水成分見(jiàn)表1。

表1 廢水成分 ρ，mg/L

WYJ-3003/DS2型直流穩(wěn)壓電源：浙江正泰電器股份有限公司；AA-7000型原子吸收分光光度計(jì)：日本島津公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

電解槽由有機(jī)玻璃制成，采用并聯(lián)單極性形式，幾何尺寸為110 mm×120 mm×130 mm；陽(yáng)極選用110 mm×125 mm析氯過(guò)電位低的網(wǎng)狀Ti/RuO2；陰極選用100 mm×125 mm不銹鋼板，并作為主電極；將空心鋼球、活性炭或活性炭+石英砂分別填充到電解槽中，作為第三極；設(shè)置隔膜分離陽(yáng)極與第三極。電源采用直流穩(wěn)壓電源。實(shí)驗(yàn)裝置示意圖見(jiàn)圖1。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將6 L廢水注入電解槽與循環(huán)槽，并經(jīng)蠕動(dòng)計(jì)量泵循環(huán)運(yùn)行，加入鹽酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)廢水pH。電極間距設(shè)定為5 cm，電解60 min，每隔10 min取樣測(cè)定。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，對(duì)沉積于陰極板上的金屬鈷進(jìn)行干燥回收。

1.4 實(shí)驗(yàn)原理

1.5 分析方法

采用原子吸收分光光度法［18］測(cè)定廢水中鈷離子的質(zhì)量濃度，計(jì)算去除率。稱(chēng)量沉積于陰極板的金屬鈷，由陰極生成鈷的實(shí)際質(zhì)量與理論質(zhì)量之比計(jì)算電流效率。

2 結(jié)果與討論

2.1 二維電極與三維電極的鈷離子去除效果比較

在填充材料為活性炭（二維電極無(wú)填充）、電流為0.6 A、活性炭加入量為500 g、不調(diào)節(jié)廢水pH的條件下，二維電極與三維電極的鈷離子去除效果見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)：二維與三維電極的鈷離子去除率均隨電解時(shí)間的延長(zhǎng)而增大；三維電極對(duì)鈷離子的去除率明顯優(yōu)于二維電極；電解時(shí)間為40 min時(shí)，二維電極對(duì)鈷離子的去除率為31.2%，三維電極為62.9%，比二維電極提高了31.7個(gè)百分點(diǎn)。同時(shí)，由數(shù)據(jù)計(jì)算可得，電解時(shí)間為60 min時(shí)，三維電極的電流效率比二位電極提高了23.4%。這是因?yàn)椋号c二維電極相比，三維電極中的第三極與陰極相接觸，在主電場(chǎng)作用下使活性炭帶負(fù)電，可形成無(wú)數(shù)微小的帶電體，相當(dāng)于擴(kuò)展陰極，增加了陰極表面積；同時(shí)，由于第三電極間隙小，縮短了液相傳質(zhì)距離，加快了鈷離子的傳質(zhì)速率，減弱了濃差極化作用。綜上所述，三維電極對(duì)鈷離子的去除效果遠(yuǎn)優(yōu)于二維電極。

圖2 二維電極與三維電極的鈷離子去除率● 三維電極；■ 二維電極

2.2 三維電極鈷離子去除效果的影響因素

2.2.1 填充材料

在電流為0.6 A、填充材料高度為75 mm、不調(diào)節(jié)廢水pH的條件下，填充材料對(duì)鈷離子去除率的影響見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)，填充空心鋼球時(shí)鈷離子的去除效果最優(yōu)。這是因?yàn)椋嚎招匿撉驅(qū)щ娦詢(xún)?yōu)良、電阻率低，易于發(fā)生負(fù)極化現(xiàn)象；且電流分布于球表面，利于鈷離子的還原沉積。由圖3還可見(jiàn)，填充活性炭+石英砂時(shí)鈷離子的去除效果最差。這是因?yàn)?，石英砂阻抗高，粒徑較小，阻隔粒子電極相互接觸，使第三級(jí)導(dǎo)電性能降低，導(dǎo)致槽電壓升高，鈷離子去除效果變差。

圖3 填充材料對(duì)鈷離子去除率的影響● 空心鋼球；■ 活性炭；▲ 活性炭+石英砂

2.2.2 電流

電流是影響第三極發(fā)生負(fù)極化作用的重要因素，其大小決定電極反應(yīng)速率。在填充材料為空心鋼球、填充比為2.5、不調(diào)節(jié)廢水pH的條件下，電解時(shí)間為60 min時(shí)，電流對(duì)鈷離子去除率及電流效率的影響見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)，隨電流增大，鈷離子去除率逐漸增大，而電流效率逐漸降低。由法拉第電解定律可知，在相同電解時(shí)間下，電流越大，提供的電量就越多，析鈷反應(yīng)速率就越快，生成的金屬鈷也越多，從而使鈷離子去除率增大。另一方面，當(dāng)廢水中的鈷離子已電解降至很低濃度時(shí)，即使陰極表面積很大，也無(wú)法消除濃差極化作用，因此，會(huì)發(fā)生電解水副反應(yīng)，隨電流強(qiáng)度增大，副反應(yīng)也加快，從而導(dǎo)致電流效率降低。由圖4還可見(jiàn)，當(dāng)電流大于0.6 A時(shí)，鈷離子去除率增加緩慢?？紤]到環(huán)保及能耗，選擇電流為0.6 A較適宜，此時(shí)的鈷離子去除率可達(dá)85.6%，電流效率為68.3%。

圖4 電流對(duì)鈷離子去除率及電流效率的影響● 鈷離子去除率；■ 電流效率

2.2.3 填充比

填充比是影響陰極表面積擴(kuò)展的重要因素。在填充材料為空心鋼球、電流為0.6 A、不調(diào)節(jié)廢水pH的條件下，電解時(shí)間為60 min時(shí)，填充比對(duì)鈷離子去除率的影響見(jiàn)圖5。

一支素質(zhì)高、政治明、能力強(qiáng)、文化深的教育隊(duì)伍是必不可少的。思政老師的道德品性和文化修養(yǎng)的高低直接影響著教育學(xué)生的效果，特別是網(wǎng)絡(luò)異常發(fā)達(dá)的當(dāng)代社會(huì)，他們所面臨的形勢(shì)比以往更加嚴(yán)峻、更加復(fù)雜。

圖5 填充比對(duì)鈷離子去除率的影響

由圖5可見(jiàn)，鈷離子去除率隨填充比的增大而增大，但當(dāng)填充比大于2.5時(shí)，去除率的增速趨緩。這是因?yàn)?，?dāng)填充材料達(dá)到一定量時(shí)，通過(guò)增加第三極粒子數(shù)量來(lái)增大陰極表面積的效果減弱，繼續(xù)增加填充量對(duì)鈷離子的去除效果影響不大，這一現(xiàn)象與陳武等［19］的研究報(bào)道相一致。綜合考慮，選擇填充比為2.5較適宜。

2.2.4 廢水pH

在填充材料為活性炭、電流為0.6 A、活性炭加入量為400 g的條件下，電解時(shí)間為60 min時(shí)，廢水pH對(duì)鈷離子去除率的影響見(jiàn)圖6。由圖6可見(jiàn)，鈷離子去除率隨廢水pH的增大而逐漸增大。pH為4～7時(shí)，在電解過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)溶液渾濁不清，且在電極附近有大量絮凝體存在，推斷其為氫氧化物沉淀，此時(shí)鈷離子的去除主要?dú)w因于發(fā)生沉淀反應(yīng)，雖然去除率較高，但對(duì)電解回收金屬鈷不利，影響陰極沉積鈷的質(zhì)量。因此，從回收金屬的角度考慮，廢水pH不需調(diào)節(jié)。

圖6 廢水pH對(duì)鈷離子去除率的影響

2.2.5 小結(jié)

以網(wǎng)狀Ti/RuO2為陽(yáng)極、不銹鋼板為陰極并作為主電極、填充材料為第三極，設(shè)定極間距5 cm、電解時(shí)間60 min，在填充材料為空心鋼球、電流為0.6 A、填充比為2.5、不調(diào)節(jié)廢水pH的條件下處理鈷離子質(zhì)量濃度為112.3 mg/L的廢水，鈷離子去除率可達(dá)85.6%、電流效率為68.3%。本工作主要針對(duì)鈷廢水中鈷的回收再利用，電解處理后廢水中鈷離子的含量并沒(méi)有達(dá)到相關(guān)的國(guó)家或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，需進(jìn)一步處理。

2.3 鈷離子去除反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型

由陰極電還原反應(yīng)方程式可推知鈷離子去除過(guò)程應(yīng)符合電化學(xué)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，但在電解過(guò)程中可能存在析氫副反應(yīng)（2H++2e=H2↑），使電化學(xué)過(guò)程變得復(fù)雜。假設(shè)鈷離子去除反應(yīng)遵循一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式，其表達(dá)式見(jiàn)式（1），將式（1）積分可得式（2）。

式中：t為電解時(shí)間，min；ρ0和ρt分別為初始時(shí)刻和t時(shí)刻的鈷離子質(zhì)量濃度，mg/L；k為反應(yīng)速率常數(shù)。

在填充材料為空心鋼球、填充比為2.5、不調(diào)節(jié)廢水pH的條件下，對(duì)不同電流下鈷離子質(zhì)量濃度隨電解時(shí)間的變化數(shù)據(jù)進(jìn)行一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程（見(jiàn)式（2））擬合，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)，3種電流下的回歸系數(shù)均大于0.95，表明線(xiàn)性相關(guān)性顯著，假設(shè)成立。

表2 一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程擬合結(jié)果

2.4 經(jīng)濟(jì)性分析

以網(wǎng)狀Ti/RuO2為陽(yáng)極、不銹鋼板為陰極并作為主電極、填充材料為第三極，設(shè)定極間距5 cm、電解時(shí)間60 min，在填充材料為空心鋼球、電流為0.6 A、填充比為2.5、不調(diào)節(jié)廢水pH的條件下，經(jīng)計(jì)算，電沉積1 kg鈷需消耗電能13.5 kW·h，按電價(jià)0.8元/（kW·h）計(jì)，電費(fèi)為10.8元；按鈷銷(xiāo)售價(jià)格200元/kg計(jì)算，可創(chuàng)收189.2元。由此可見(jiàn)，三維電極法處理含鈷廢水既環(huán)保又經(jīng)濟(jì)。

3 結(jié)論

a）利用單極性三維電極電解處理低濃度含鈷廢水是可行的，同時(shí)回收了貴金屬鈷，既環(huán)保又經(jīng)濟(jì)。

b）單極性三維電極法的鈷離子去除率與電流效率遠(yuǎn)高于二維電極。填充材料、電流、填充比均是影響電解效果的重要因素，應(yīng)結(jié)合具體廢水水質(zhì)情況，選擇適宜的參數(shù)組合。由于含鈷廢水一般為酸性，無(wú)需加堿調(diào)節(jié)pH。

c）以網(wǎng)狀Ti/RuO2為陽(yáng)極、不銹鋼板為陰極并作為主電極、填充材料為第三極，設(shè)定極間距5 cm、電解時(shí)間60 min，在填充材料為空心鋼球、電流為0.6 A、填充比為2.5、不調(diào)節(jié)廢水pH的條件下處理鈷離子質(zhì)量濃度為112.3 mg/L的廢水，鈷離子去除率可達(dá)85.6%、電流效率為68.3%。

d）鈷離子去除主要依靠陰極電還原反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程遵循一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。

［1］ Lison D. Human toxicity of cobalt-containing dust and experimental studies on the mechanism of interstitial lung disease （hard metal disease）［J］. Crit Rev Toxicol，1996， 26（6）： 585-616.

［2］ 吳茂江. 鈷與人體健康［J］. 微量元素與健康研究，2013，30（4）：61-62.

［3］ Marr J C A， Hansen J A， Meyer J S， et al. Toxicity of cobalt and copper to rainbow trout： Application of a mechanistic model for predicting survival［J］. Aquat Toxicol， 1998， 43（1）： 225-238.

［4］ 朱珠，陸益展，沈恒冠，等. 濕法制備鋰離子電池正極材料前驅(qū)體產(chǎn)生廢水鈷去除的研究［J］. 化工管理，2013（2）：74，76.

［5］ 朱龍，王德全. 吸附膠體浮選法處理電解鈷廢水的研究［J］. 環(huán)境工程，1997，15（2）：11-12，28.

［6］ 董紅星，袁文，孫兆申，等. 泡沫分離法去除廢水中微量鈷離子［J］. 化工環(huán)保，2008，28（5）：391 -395.

［7］ 陳云嫩. 麥糟處理含鈷廢水的實(shí)驗(yàn)研究［J］. 江西理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，31（2）：5-8.

［8］ 李云東， 袁志華， 李慧琴，等. 含鈷廢水的粉煤灰處理效果初報(bào)［J］. 中國(guó)農(nóng)學(xué)通報(bào)，2007，23（8）：458-461.

［9］ 楊黎燕，李仲謹(jǐn)，趙新法，等. 交聯(lián)淀粉微球?qū)o2+吸附行為的研究［J］. 離子交換與吸附，2010，26（5）：401-408.

［10］ 劉航. 樹(shù)脂吸附處理冶煉含鈷廢水的實(shí)踐［J］. 有色冶金節(jié)能，2010（4）：50-53.

［11］ 王榮耕，李學(xué)平，翟學(xué)良. 離子交換樹(shù)脂回收鈷鎳技術(shù)進(jìn)展［J］. 無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2005，37（11）： 11 -13.

［12］ 孔勁松，田沿杰. 反滲透對(duì)模擬放射性廢水中鈷的截留性能研究［J］. 核動(dòng)力工程，2012，33（1）：101-103，142.

［13］ 李雯璽，邵嘉慧，蒯琳萍，等. 聚乙烯亞胺輔助超濾法處理含鍶含鈷廢水［J］. 凈水技術(shù)，2011，30（4）：31-34.

［14］ 孟慧琳. 中空纖維更新液膜處理銅鈷廢水［D］. 北京：北京化工大學(xué)環(huán)境工程系，2009.

［15］ 張鵬娟，買(mǎi)文寧，趙敏，等. 三維電極法深度處理維生素生產(chǎn)廢水［J］. 環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2013，7（3）：897-902.

［16］ 渠光華，張智，鄭海領(lǐng). 活性炭三維電極法處理超高鹽榨菜腌制廢水［J］. 環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2012，6（12）：4361-4366.

［17］ 汪晶，張惠靈，張靜，等. 三維電極的制備及活性艷藍(lán)的降解［J］. 化工環(huán)保，2011，31（2）：172 -175.

［18］ 鄭祥君. 火焰原子吸收光度法測(cè)定廢水中鈷［J］. 環(huán)境監(jiān)測(cè)管理與技術(shù)，2001，13（5）：36.

［19］ 陳武，楊昌柱，梅平，等. 三維電極電化學(xué)方法處理印染廢水實(shí)驗(yàn)研究［J］. 工業(yè)水處理，2004，24（8）：43-45.