胡秀芳，陳友媛，2＊＊

（中國海洋大學1.環(huán)境科學與工程學院；2.海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點實驗室，山東 青島266100）

沉積物是自然水體中磷遷移轉化的重要載體和歸宿[1]。河流、湖泊中污染物積累及其處理與處置已成為亟待解決的難題[2]。疏浚和生態(tài)清淤工程目前被廣泛用于改善水體污染狀況[3]。如果疏浚和清淤底泥處理不當，污染物可能會重新釋放到環(huán)境中。因此，尋找合適有效處理疏浚和清淤底泥的方法十分迫切。

穩(wěn)定固定化技術是1種有效修復污染沉積物的原位或異位處理技術。它使被污染沉積物具備一定的水穩(wěn)定性和強度穩(wěn)定性，可有效降低其中磷等的活性，從而對磷等起到穩(wěn)定固定化作用。黏土礦物由于其吸附性能被廣泛用于水環(huán)境治理領域[4]。天然的[5]和經改性后[6－8]的高嶺土、膨潤土都對磷有很強的吸附能力。目前，黏土礦物多用于廢水處理或作為1種穩(wěn)定劑摻入水泥、粉煤灰中用于穩(wěn)定固定Zn、Cu等重金屬[9－10]。鄺臣坤等[11]研究也發(fā)現，穩(wěn)定固定化的底泥磷釋放量減小了。Eleni等[12]運用黏土礦物用于衛(wèi)生填埋場中無機和有機污染物的固定，日本學者Solihin等[13]向KH2PO4中摻雜高嶺土作為1種緩慢釋放的肥料，都取得了很好的效果，但摻雜黏土礦物用于磷污染沉積物治理修復的研究則鮮有報道。因此，選擇化學純高嶺土、膨潤土和沸石摻雜于東昌湖表層沉積物中，來研究磷在沉積物中吸附與解吸特征參數的變化，探討這3種黏土礦物對沉積物吸附解吸磷的影響，考察其用于磷污染沉積物治理的可行性，使其具有推廣應用的價值。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

2012年4 月采用抓斗式采泥器采集均勻分布于東昌湖12個點的表層5cm厚度底泥，去除雜物后，自然風干，稱取各個采樣點相同質量的底泥后混合，采用四分法取試驗樣品，過200目（0.075mm）篩備用。沉積物粒度主 要分布在 0.004～0.125mm 之 間，占76.61%，平均粒徑為0.032mm。

高嶺土、膨潤土和沸石均購自天津市光復精細化工研究所，粒徑為80～200目。它們都屬于天然礦物，不僅理化性質穩(wěn)定，對環(huán)境影響小，而且其對磷的高吸附性已在廢水處理中得到廣泛應用。3種黏土礦物和沉積物部分理化性質見表1。

1.2 試驗方法

1.2.1 沉積物摻雜黏土礦物 將3種黏土礦物在70℃烘干后，按質量分為0%、5%、10%、20%和40%向風干沉積物中摻雜，加入微量礦物鹽（Minimal mineral salts，MMS）溶液[14]混勻，使樣品中水質量分數為60%，并保持10d，室溫下風干并過200目篩，待用。

1.2.2 3種黏土礦物摻雜后沉積物吸附動力學試驗

準確稱取0.5g上述摻雜黏土礦物后的沉積物于250mL錐形瓶中，加入由0.02MKCl溶液配制的磷濃度為2.0mg/L的KH2PO4標準溶液50mL，置于恒溫振蕩器中，并加2滴氯仿。在180～190r/min，（25±1）℃下，分別振蕩0、0.25、0.5、1、2、5、12、24、36、48、60和72h。離心（5 000r/min，5min），上清液過0.45μm醋酸纖維濾膜，采用鉬銻抗分光光度法測其活性磷酸鹽含量，根據吸附前后濃度變化，計算吸附量，進一步計算吸附速率。

表1 高嶺土、膨潤土、沸石、沉積物部分理化性質Table 1 Physical and chemical characteristics of kaolin，bentonite，zeolite and sediment

1.2.3 3種黏土礦物和黏土礦物摻雜后沉積物吸附熱力學試驗 準確稱取上述3種黏土礦物和按不同比例摻雜后的沉積物0.5g于250mL錐形瓶中，加入由0.02mol/L KCl溶液配制的不同 KH2PO4標準溶液（磷濃度分別為0、0.05、0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、2.0、5.0、10.0mg/L）50mL于恒溫振蕩器中，并加2滴氯仿。在180～190r/min，（25±1）℃下振蕩48h，離心（5 000r/min，5min），過濾（0.45μm），磷測定及磷吸附量計算同1.2.2動力學試驗，并利用Langmuir模型擬合得出相關參數。

1.2.4 3種黏土礦物摻雜后沉積物解吸熱力學試驗

操作過程分3步。（1）磷吸附飽和。稱取上述沉積物0.5g于250mL錐形瓶中，加入由0.02mol/L KCl溶液配制的不同KH2PO4標準溶液（磷濃度分別為0、0.05、0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、2.0、5.0、10.0 mg/L）50mL和2滴氯仿。在（25±1）℃下，振蕩24h，離心，棄去上清液。（2）沉積物漂洗。磷吸附飽和后，在錐形瓶中加入1mol/L NaCl溶液25mL，手動搖散、離心、棄去上清液，相同方法再漂洗一次。（3）磷解吸操作。沉積物漂洗后，在錐形瓶中加入0.02mol/L KCl溶液50mL，2滴氯仿，在（25±1）℃下，振蕩24h，離心、過濾及濾液活性磷酸鹽含量測定同上述吸附試驗過程。

上述吸附、解吸試驗在相同條件下作3個平行，相對誤差小于5%。

1.2.5 測定方法 磷用鉬銻抗分光光度法測定；pH用酸度計測定（土∶水＝1∶5）；比表面用氮氣吸附，比表面積測定儀測定；羥基釋放量用NaF交換，酸堿中和滴定法測定；陽離子交換量用BaCl2溶液飽和交換法測定；膠體氧化鐵、氧化鋁用草酸和草酸銨緩沖液提取，用等離子發(fā)射光譜法測定；水溶性鈣用蒸餾水浸提，原子吸收法測定；全磷含量采用H2SO4－HClO4消煮法測定。粒度分布采用烏頓－溫德華氏粒級標準[15]，測定方法為密度計法。有機質采用重鉻酸鉀氧化比色法測定。

1.2.6 數據處理與分析 沉積物對磷的吸附量和解吸量采用下式計算：

式中：Qt為t時刻磷吸附量或解吸量（mg/g）；△Ct為溶液中磷初始濃度與t時刻濾液磷濃度之差（mg/L）；V為溶液體積（L）；W為沉積物質量（g）。

2 結果與討論

2.1 摻雜3種黏土礦物后沉積物吸附動力學特性

沉積物對磷的吸附是1個十分復雜的動力學過程，通常包括快吸附和慢吸附[16]。表2列出了不同取樣時間段、不同黏土礦物摻雜比例下，沉積物吸附磷的速率?？煳街饕l(fā)生在前7h，之后進入慢吸附過程，并在24h逐漸達到平衡。為了反映沉積物對磷的吸附過程，引入吸附速率的概念。其中0～7h之間的吸附速率最大，達到0.000 2～0.27mg/（g·h），是以后各時間段的幾倍到百倍。

分析摻雜3種黏土礦物后沉積物吸附動力學特性可知，高嶺土按5%和10%摻雜時的吸附速率基本上都大于摻雜比例為20%和40%時，從吸附速率上說明5%～10%摻雜時能提高沉積物吸附磷的能力。隨著膨潤土摻雜比例的增大，吸附速率逐漸增大。沸石按5%摻雜時，吸附速率變化趨勢與高嶺土、蒙脫土相同，但當摻雜比例繼續(xù)增大時，吸附速率均為負值。

2.2 3種黏土礦物的吸附熱力學特性

描述磷在黏土礦物表面的吸附熱力學行為，最常用的是Langmuir模型，如下式：

表2 不同取樣時間段內摻雜3種黏土礦物后沉積物對磷的吸附速率/mg·（g·h）－1Table 2 The adsorption rates of phosphrous on the different sediments after the three clay minerals adulterated

上式通過一元線性可轉變?yōu)椋?/p>

式中：Q為活性磷酸鹽在沉積物上的吸附量（mg/g）；Qmax為最大吸附量（mg/g）；C為磷平衡濃度（mg/L）；K為吸附平衡系數。

以C/Q對C作圖，根據最小二乘法原理即可進行一元線性擬合，根據斜率和截距可以求出吸附參數Qmax及K。表3是用一元線性擬合方法得到的Langmuir模型參數。

根據Langmuir模型可以得到黏土礦物吸附磷的重要參數Qmax，該值反映黏土礦物吸附磷的容量因子。高嶺土和膨潤土的最大吸附量分別為0.009 5和0.14 mg/g。而沸石對磷沒有吸附作用，一直處于解吸狀態(tài)。通過對比發(fā)現，膨潤土對磷的吸附能力要大于高嶺土相應的吸附能力，前者是后者的14.32倍。膨潤土和高嶺土同為層狀硅酸鹽礦物，其中高嶺土為1∶1型，層間電荷近于0，膨潤土為2∶1型，層間電荷多。這種層間結構的不同導致膨潤土的陽離子交換量（91.8cmol/kg）明顯高于高嶺土（19.6cmol/kg），而礦物的吸附能力與陽離子交換容量成正比[17]。另外，黏土礦物吸附磷能力還與表面積及化學組成有關，從表1可知，膨潤土的表面積是高嶺土的6.3倍。其中水溶性鈣含量、膠體氧化鐵和膠體氧化鋁等活性化學成分對磷吸附的影響較大，膨潤土上述含量也明顯高于高嶺土。因此，綜合上述原因，膨潤土的吸附磷能力強，而高嶺土弱。沸石，其為1種含水架狀結構的多孔硅酸鹽礦物質，分子篩效應導致的選擇性吸附是沸石吸附性能的1個重要特征，盡管沸石無論是表面積（199.7m2/g）還是陽離子交換量（275.4cmol/kg），都大于膨潤土和高嶺土，但沸石孔道內往往被水分子和其他陽離子占據，使得孔道不暢通，影響了沸石的吸附能力[18]，且鋁含量少，致使磷吸附量為負值。另外以往研究也指出沸石對氨氮的吸附效果好，對磷吸附效果差[19－20]，且直接使用沸石，吸附能力往往達不到要求，一般經過改性[21]。

表3 3種黏土礦物吸附磷的Langmuir模型擬合參數Table 3 The parameters of Langmuir model simulated for the sorption of phosphorus on the three clay minerals

2.3 摻雜3種黏土礦物后沉積物吸附熱力學特性

摻雜3種黏土礦物前后沉積物吸附磷的Langmuir擬合曲線如圖1所示，其中摻雜黏土礦物質量分數為0%的是沉積物原樣。從圖1可以看出，沉積物分別摻雜高嶺土、膨潤土和沸石后，由于它們可作為有機質、鐵錳氧化物的機械基質[22]，間接地影響沉積物對磷的吸持并呈現不同的吸附特性。高嶺土按5%和10%摻雜后，增大了沉積物對磷的最大吸附量，分別增加了17.33%和8.36%，且摻雜5%高嶺土的沉積物對磷的最大吸附量大于摻雜10%的沉積物。當摻雜比例為20%和40%時，沉積物對磷的最大吸附量分別減小了7.7%和43.31%。這是因為高嶺土中的陽離子與沉積物土層間的陽離子發(fā)生交換，陽離子進入沉積物土層間，加大了層間距，使進入沉積物的鋁含量增加，磷的去除率增大。當摻雜比例為5%～10%時，離子交換達到平衡。繼續(xù)增加高嶺土摻雜比例，過量的陽離子導致沉積物土層空隙的阻塞，降低了對磷的吸附能力。因此摻雜高嶺土時，存在1個最佳摻雜比例問題。本試驗最佳摻雜比例為5%～10%。

摻雜膨潤土可增加沉積物對磷的吸附量，且隨著摻雜比例的增大，吸附能力越來越強。摻雜膨潤土5%、10%、20%和40%時，沉積物最大吸附量增加量依次為8.7%、17.93%、21.83%和58.71%。這主要是因為膨潤土中鋁和鈣含量高，與沉積物中磷結合成不易釋放的Al－P和Ca－P等。雖然膨潤土和沉積物土層中的陽離子也發(fā)生交換，但由表1可知，膨潤土最大吸附量為0.14mg/g，明顯高于原沉積物，所以離子交換發(fā)揮的作用很小。

當沸石摻雜比例為5%時，沸石對磷吸附的影響小于沉積物原樣，固表現出吸附特性。但最大吸附量比沉積物原樣降低了35.66%。繼續(xù)增加摻雜比例，混合樣就存在解吸現象，這可能與沸石自身攜帶的雜質含量有關。全磷測定結果表明，沸石中的磷含量（0.11mg/g）明顯高于高嶺土（0.022mg/g）和膨潤土（0.024mg/g）。

沉積物中的活性組分如有機質、鐵錳氧化物對沉積物吸附磷的貢獻很大，含量越大，吸附磷能力越強。東昌湖沉積物主要為粉砂，所占比例為71.61%。有機質含量為1.24%，全磷含量為0.498mg/g，表面積為36.86m2/g。黏土礦物的摻雜一方面增加了沉積物中黏土礦物的含量，使小粒徑顆粒物增多。沉積物的吸附能力與粒度分布密切相關，顆粒越細，吸附能力越大。另一方面摻雜的混合作用也能引起其他活性組分的變化，導致沉積物吸附磷能力的變化。如摻雜高嶺土5%和10%時，沉積物pH由7.80降為6.81左右，高嶺土在微酸性的條件下磷去除率最高[23]。當摻雜高嶺土20%和40%時，沉積物pH由7.80升為8.62左右，偏堿性環(huán)境不利于磷的吸附，導致沉積物吸附磷能力減弱。膨潤土同樣遵循這樣的規(guī)律。而摻雜沸石后，沸石由于自身理化性質差異，吸附磷規(guī)律有待進一步研究。

圖1 3種黏土礦物摻雜后沉積物吸附磷Langmuir擬合曲線Fig.1 Langmuir isotherms of phosphorus adsorbed onto the sediments after the three clay minerals adulterated

2.4 摻雜3種黏土礦物后沉積物中磷的吸持特性

批量法進行吸附/解吸試驗發(fā)現，對于50mL不同磷濃度的溶液來說，0.5g樣品吸附24h平衡后，溶液中的磷不同程度被吸附到沉積物中。經0.02mol·L－1KCl提取后，吸附在沉積物中的磷又發(fā)生了不同程度的解吸，因此為描述沉積物固定磷的特性，在此引用“最終吸持率”的概念，即解吸平衡后沉積物中磷的最終保有量與最初吸附量的比值，磷最終吸持率列于表4。由表4可知，摻雜高嶺土后磷吸持率先增加后減小，摻雜膨潤土后磷吸持率隨摻雜比例增加而增加，摻雜沸石減少了磷的吸持率。具體表現是，沉積物原樣中的磷吸持率為42.34%。摻雜高嶺土比例為5%和10%時，最終吸持率最大增加了50.47%；當摻雜比例為20%和40%時，減小了磷吸持能力，最終吸持率最大減小了22.72%。膨潤土的摻雜增加了沉積物吸持磷能力，且隨著摻雜比例的增加而增加，最大增加了93.25%。當沸石摻雜比例為5%時，吸持率為52.44%，高于原沉積物。雖然吸附量低于原沉積物，但最終吸持率卻增大了。這可能是由于沉積物與沸石之間生成某種絡合物，該物質對磷有固定作用。繼續(xù)增加沸石量，吸持率變?yōu)樨撝?，此時最終吸持率沒有任何意義。

表4 解吸試驗沉積物中磷的最終吸持率Table 4 Phosphorus sequestrated by the sediments after desorbing with KCl solution /%

3 結語

3種黏土礦物對沉積物吸持磷能力的影響與黏土礦物性質密切相關。摻雜高嶺土時，不同摻雜比例體現不同的吸附特性。當摻雜比例為5%和10%時，吸附量增加。摻雜比例為5%時，最終吸持率最高達到63.71%。當摻雜比例為40%時，與原沉積物相比，吸附量減小了，最終吸持率也減小了22.72%。隨著膨潤土摻雜比例的不斷加大，磷吸附量和最終吸持率都逐漸增大。沸石因自身易引起堵塞，減小了沉積物吸持磷能力，摻雜沸石對穩(wěn)定固化磷沒有作用。因此，可以考慮適量摻雜高嶺土和膨潤土對磷污染沉積物進行固定化處理和處置。

致謝：在該研究的野外采樣中，胡廣鑫、張潮、張超、駱傳婷等給予了很大幫助，在實驗研究中，得到了申宇、劉花的協(xié)助，在此致謝！

[1]Chen J J，Lu S Y，Zhao Y K，et al.Effects of overlying water aeration on phosphorus fractions and alkaline phosphate activity in surface sediment[J].Journal of Environmental Sciences，2011，23（2）：206－211.

[2]祝凌燕，張子種，周啟星.受污染沉積物原位覆蓋材料研究進展[J].生態(tài)學雜志，2008，27（4）：645－651.

[3]王松，王立彤，魏新慶.漢沽污水庫底泥的環(huán)保疏浚試驗工程設計[J].中國給水排水，2011，27（4）：55－57.

[4]袁東海，景麗潔，高士祥，等.幾種人工濕地基質凈化磷素污染性能的分析 [J].環(huán)境科學，2005，26（1）：51－55.

[5]干方群，周健民，王火焰，等.不同黏土礦物對磷污染水體的吸附凈化性能比較 [J].生態(tài)環(huán)境，2008，17（3）：914－917.

[6]翟由濤，王峰.酸改性黏土礦物處理含磷廢水的研究 [J].環(huán)境科學與技術，2011，34（9）：174－177.

[7]王峰，翟由濤，陳建林.膨潤土的改性及其對廢水中磷吸附效果的研究 [J].安徽農業(yè)科學，2011，39（10）：5968－5970.

[8]聶錦旭，唐文廣，劉汨，等.有機－無機復合膨潤土的制備及其對磷吸附特性研究 [J].環(huán)境工程學報，2011，5（7）：1572－1575.

[9]張新艷，王起超，張少慶，等.沸石作穩(wěn)定化劑固化/穩(wěn)定化含汞危險廢棄物試驗 [J].環(huán)境科學學報，2009，29（9）：1858－1863.

[10]鄺臣坤，張?zhí)剑f金泉.城市河涌受污染底泥的固化/穩(wěn)定化處理 [J].環(huán)境工程學報，2012，6（5）：1500－1506.

[11]鄺臣坤，張?zhí)?受污染底泥固化/穩(wěn)定化處理及營養(yǎng)物質釋放特征研究[J].生態(tài)環(huán)境學報，2011，20（10）：1530－1535.

[12]Eleni K，Dimitris P，Panagiota T K，et al.Clay minerals used in sanitary landfills for the retention of organic and inorganic pollutants[J].Applied Clay Science，2010，49：372－382.

[13]Solihin，Zhang Q W，Tongamo W，et al.Mechanochemical synthesis of kaolin－KH2PO4and kaolin－NH4H2PO4complexes for application as slow release fertilizer[J].Power Technology，2011，212：354－358.

[14]匡偉，郭玉華，尹召華，等.利用體外法研究不同水平維生素A對奶牛瘤胃內環(huán)境參數的影響[J].動物營養(yǎng)學報，2006，18（3）：197－202.

[15]Blott S J，Pye K.Gradistat：agrain size distribution and statistics package for the analysis of unconsolidated sediments[J].Earth Surface Processes and Landforms，2001，26：1237－1248.

[16]Azzouz S，Meribout R，Boukhalfa C.Characterization of phosphate adsorption on sediments[J].Procedia Engineering，2012，33：285－292.

[17]胡克偉.改性沸石及膨潤土對幾種重金屬離子吸附解吸特性影響及其機制研究 [D].沈陽：沈陽農業(yè)大學，2007.

[18]魏斌，張自立，盧杰.黏土礦物對低濃度鑭、釹的吸附性研究[J].中國稀土學報，2011，29（5）：637－642.

[19]Bansiwal A K，Rayalu S S，Labhaset War N K，et al.Surfactantmodified zeolite as a slow release fertilizer for phosphorus[J].Journal of Agricultural Food Chemistry，2006，54（13）：4773－4779.

[20]Hrenovic J，Rozic M，Sekovanic L，et al.Interaction of surfactant－modified zeolites and phosphate accumulating bacteria[J].Journal of Hazardous Materials，2008，156（1－3）：576－582.

[21]Moussavi G，Talebi S，Farrokhi M，et al.The investication of mechanism，kinetic，and isotherm of ammonia and humic acid coadsorption onto natural zeolite[J].Chemical Engineering Journal，2011，3（171）：1159－1169.

[22]李魚，高茜，王曉麗，等.逐級分離法提取河流表層沉積物中的黏土礦物[J].生態(tài)環(huán)境，2008，17（4）：1376－1380.

[23]王小波，王艷，盧樹昌，等.改性高嶺土對水體中氮磷去除效果的研究[J].農業(yè)環(huán)境科學學報，2010，29（9）：1784－1788.