李曉倩，李 鐵，2＊，朱茂旭，2

（中國海洋大學(xué)1.化學(xué)化工學(xué)院；2.化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點實驗室，山東 青島266100）

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP－AES）具有靈敏度和分析精度較高、穩(wěn)定性好、線性范圍寬、化學(xué)干擾低、標(biāo)準(zhǔn)溶液易制備等優(yōu)點，可進行多元素同時分析[1－2]。ICP－AES的應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，在鋼鐵、有色金屬及其合金、環(huán)境樣品、巖石礦物、生物化學(xué)樣品等分析中廣為使用[3－4]。另外，ICP－AES在稀土元素[5]、鉑族元素的測定方面也有一定發(fā)展。在開展環(huán)境化學(xué)或生物地球化學(xué)研究時，很多情況下所獲得的懸浮顆粒物[6]、浮游植物樣品、部分環(huán)境樣品如水體沉積物[7]提取物等樣品量較少，處理后分析樣的體積有限，常小于5mL。而常量霧化器進樣量在1mL·min－1左右，用ICP－AES測定時常常面臨樣品量不足的問題。微量霧化器常用于等離子體質(zhì)譜法（ICP－MS），對測試樣的消耗量在0.15～0.30mL·min－1，樣品需求量少，霧化效率高，而且可以減少基體效應(yīng)和干擾，同時保持等離子體在一個穩(wěn)定的狀態(tài)下運行。然而，目前微量霧化器應(yīng)用于等離子體發(fā)射光譜還未普及，應(yīng)用該方法對環(huán)境和生物樣品進行元素的測定，國內(nèi)尚不普遍。

為了減少測試樣品的使用量，特別是解決少量環(huán)境樣品分析的需求，可在ICP－AES上使用微量霧化器[8－11]。本文對微量霧化器應(yīng)用于ICP－AES的工作條件進行了實驗優(yōu)化，與常量霧化器的測定結(jié)果進行了對比，靈敏度基本一致，背景值明顯降低，提高了分析效率。

1 實驗部分

1.1 樣品及處理方法

表層沉積物樣品 2010年11月采集于膠州灣內(nèi)李村河口，經(jīng)50℃真空干燥和過篩后，粒徑＜125μm的部分用連續(xù)提取方法[12]提取，取有機結(jié)合態(tài)提取液用于本實驗。

浮游植物樣品 將實驗室培養(yǎng)的中肋骨條藻樣品50℃真空干燥后稱重，用pH＝5.1的醋酸銨溶液除去無機碳酸鹽，用30%的H2O2溶液加熱去除有機碳后，用混酸（HNO3＋HClO4＋HF）高壓消解，加熱驅(qū)除混酸后用1mol·L－1的 HNO3定容。

懸浮顆粒物樣品 2009年5月“東方紅2”號科學(xué)考察船在黃海采集的海水用聚碳酸酯濾膜過濾截取顆粒物，干燥后將膜樣消解，定容于1mol·L－1的 HNO3中[6]。

1.2 工作參數(shù)及優(yōu)化方案

實驗采用多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，介質(zhì)為1mol·L－1的 HNO3，以高低搭配法配制[13]，即一般 Al、Fe、Mg、Mn、Ti為環(huán)境樣品的主要元素，濃度較高；Ba、Sr、Co、Cu、Ni等為微量元素，濃度較低（見表1）。安裝連接微量霧化器（MFN，Microflow nebulizer），該霧化器與通用霧化室匹配。開啟等離子體發(fā)射光譜儀（iCAP6300，Thermo Fisher Scientific，USA），點燃等離子體至穩(wěn)定，導(dǎo)入標(biāo)準(zhǔn)溶液。通過調(diào)節(jié)霧化器壓力（0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35MPa），射頻功率（750、950、1 150、1 350、1 500W），輸出泵速（25、50、75r/min），輔助氣流量（0.5、1.0、1.5L·min－1），對各元素測定的信號強度、背景值的變化進行實驗，了解靈敏度、穩(wěn)定性的變化，從而確定最佳工作條件。

表1 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度Table 1 The concentration of the standard solution /mg·L－1

分析譜線直接影響測定結(jié)果準(zhǔn)確性以及測定方法的可信度，因此，待測元素的分析譜線選擇必須考慮其靈敏度、背景干擾等因素[14]。從儀器分析譜線中調(diào)取各元素分析譜線中靈敏度較高、干擾較少的譜線，依次用這些譜線進行校準(zhǔn)曲線測定，從中選出相關(guān)系數(shù)好的作為本方法中的分析譜線[15]。主要元素的分析譜線分別選擇為 Al（396.1nm）、Fe（238.2nm）、Mg（285.2 nm）、Mn（257.6nm）、Ti（336.1nm），微量元素的分析譜線分別為Ba（233.5nm）、Co（230.7nm）、Cu（324.7 nm）、Ni（221.6nm）、Sr（346.4nm）、V（292.4nm）。

2 結(jié)果與討論

2.1 工作條件優(yōu)化

2.1.1 霧化器壓力 霧化器壓力決定氬氣通過霧化器的速度，直接影響樣品引入的速度和霧化的均勻性。加大霧化器壓力，元素霧化量增加，使相應(yīng)譜線強度增強；然而，霧化器壓力增加到一定值時，霧化產(chǎn)生的氣溶膠在炬管中心通道停留的時間過短，來不及激發(fā)便被帶走，這樣使得譜線強度達到一定峰值后反而會下降[16]。譜線的信號強度反映了元素含量的高低，背景值大小則反映了背景干擾的程度，通常選擇譜線信號強度高，背景值小的條件為最佳條件。

應(yīng)用微量霧化器測得各元素的信號強度隨霧化器壓力的增加而增大，在0.2MPa時達到最大值，之后隨壓力的增加信號強度開始下降；元素的背景值隨霧化器的壓力的增加先是迅速減小，之后趨于平緩（見圖1、2）。綜合信號強度與背景值的變化，選擇最佳霧化器壓力為0.2MPa。

圖1 主要元素（a）信號強度、（b）背景值隨霧化器壓力的變化Fig.1 Variations in（a）response intensity，（b）background values of major elements with the nebulizer pressure

圖2 微量元素（a）信號強度、（b）背景值隨霧化器壓力的變化Fig.2 Variations in（a）response intensity，（b）background values of trace elements with the nebulizer pressure

2.1.2射頻功率 射頻（RF）發(fā)生器的功率是指輸入到等離子體的功率，經(jīng)常稱為正向功率。射頻功率的大小直接影響等離子體的溫度以及離子化的程度，從而改變靈敏度和精密度，適當(dāng)?shù)脑黾覴F功率有利于增加元素的信號強度[17]。RF功率太小，影響待測元素的激發(fā)；RF功率太大，能源消耗大，同時也易燒毀矩管。

RF功率對信號強度和背景值的影響為，隨著RF功率的增大，元素的信號強度也增大，RF功率達到1 150W之后，F(xiàn)e、Mg、Mn、Ti、Ba等的元素信號強度變化趨于平緩，僅V、Sr尚有較明顯的增加（見圖3a、4a）。隨著RF功率的增大，元素的背景值首先緩慢增加，功率達到1 150W之后背景值迅速增大，特別是元素Al、Ti、Cu、V、Sr，其它元素背景值略有增加（見圖3b、4b）。故選擇最佳射頻功率為1 150W，此時元素信號強度較高，背景值較小。

圖3 主要元素（a）信號強度、（b）背景值隨RF功率的變化Fig.3 Variations in（a）response intensity，（b）background values of major elements with the RF power

圖4 微量元素（a）信號強度、（b）背景值隨RF功率的變化Fig.4 Variations in（a）response intensity，（b）background values of trace elements with the RF power

2.1.3 蠕動泵速 蠕動泵速主要影響溶液的進樣量，合適的泵速可以延長氣溶膠通過中心通道的時間（即滯留時間），從而提高譜線強度[13]；泵速過高會影響霧化效率，并且泵速太快增大樣品的消耗量。微量霧化器可采用自吸進樣方式，其進液泵速為零，而出液泵速對元素信號值影響不大，但一些元素的背景值會隨泵速的增加而略有增大，故選其背景值較小的最佳泵速25r/min。

2.1.4 輔助氣流量 ICP矩管的內(nèi)管中流動的是輔助氣，作用是給等離子體炬焰向前的推力，實現(xiàn)不斷電離，也很好地保護了中心管，以免過高的溫度使其熔化[13]。在其它工作參數(shù)不變的條件下，各元素的信號強度隨輔助氣流量的增加而略有減少（見圖5a、6a）。輔助氣流量影響信號的精密度，主要元素的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）在0.5和1.5L·min－1時較低，在1.0L·min－1時較高，因此0.5L·min－1為最佳條件（見圖5b）；對微量元素而言，除Co、Cu與主要元素相似外，其它元素均是在0.5L·min－1時相對較?。ㄒ妶D6b）。綜合各元素信號強度與RSD，選擇0.5L·min－1為最佳流量。

2.2 回收率和精密度

2.2.1 加標(biāo)回收率 為了考查測定結(jié)果的準(zhǔn)確性，通過空白加標(biāo)回收實驗以及樣品加標(biāo)回收實驗對回收率進行測定[18]?？瞻准訕?biāo)回收實驗中的空白是1mol·L－1的HNO3，加入的標(biāo)準(zhǔn)是所配標(biāo)準(zhǔn)溶液中的標(biāo)準(zhǔn)2，測定結(jié)果見表2；樣品加標(biāo)回收實驗中的樣品是膠州灣李村河口表層沉積物樣品的有機物結(jié)合態(tài)提取液，加入的標(biāo)準(zhǔn)是所配標(biāo)準(zhǔn)溶液中的標(biāo)準(zhǔn)1，測定結(jié)果見表3。結(jié)果表明。在上述工作條件下，空白加標(biāo)測得的回收率在98.4%～102%之間，樣品加標(biāo)測得的回收率在94.0%～105%之間?？梢姂?yīng)用微量霧化器可獲得滿意的回收率，測試值準(zhǔn)確可靠。

圖5 主要元素（a）信號強度及（b）RSD隨輔助氣流量的變化Fig.5 Variations in（a）response intensity，（b）RSD of major elements with the auxiliary gas flow rate

圖6 微量元素（a）信號強度及（b）RSD隨輔助氣流量的變化Fig.6 Variations in（a）response intensity，（b）RSD of trace elements with the auxiliary gas flow

表2 空白加標(biāo)回收實驗結(jié)果Table 2 Recoveries of standard additions to the black

2.2.2 檢出限 檢出限是能可靠地檢出樣品中某元素的最小值或最低濃度，是反映分析方法、分析體系檢測功能優(yōu)劣的一個重要指標(biāo)。按IUPAC推薦方法，本實驗用空白標(biāo)準(zhǔn)試液連續(xù)測定9次所得的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍值作為儀器的檢出限[19]，并與常量霧化器的檢出限進行對比，結(jié)果見表4。除Ba、Co、Ni、Sr外，其它元素的檢出限低于或相當(dāng)于常量霧化器檢出限。故應(yīng)用微量霧化器可獲得同樣良好的測定效果。

表3 樣品加標(biāo)回收實驗結(jié)果Table 3 Recoveries of standard additions to a sample

表4 兩種霧化器待測元素的檢出限（LD）Table 4 Detection limits of the elements determined with two nebulizers（LD）

2.3 與常量霧化器的對比

2.3.1 信號強度與背景值 用常量和微量霧化器在各自的最優(yōu)工作條件下測定各元素的信號強度和背景值，結(jié)果見表5。微量霧化器采用自吸進樣方式，進樣量約0.3mL·min－1，減少了樣品的用量。但是由于進樣量減少，元素的信號強度也相應(yīng)的減小，從表5可見，各元素信號強度減小倍數(shù)在2～3倍左右，而其背景值減少倍數(shù)在5倍左右。說明進樣量的減少雖然降低了元素信號強度，但更加降低了背景值，背景干擾減少。

表5 兩種霧化器信號強度與背景值對比Table 5 Comparison of the peak values and background values between two nebulizers

2.3.2 分析結(jié)果對比 分別采用常量霧化器和微量霧化器對膠州灣李村河口表層沉積物有機物結(jié)合態(tài)提取液、實驗室培養(yǎng)中肋骨條藻消解液、黃、東海海域懸浮顆粒物消解液進行測定，并將結(jié)果進行對比。應(yīng)用微量霧化器的測定沉積物提取液、海洋浮游植物和海水懸浮顆粒物消解液的結(jié)果與常量霧化器基本一致，標(biāo)準(zhǔn)偏差相當(dāng)（見圖7）。濃度大于或接近于0.1mg·L－1的元素平行測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差很小，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于甚至遠小于1%。

續(xù)表5

以上結(jié)果表明，優(yōu)化的工作條件在ICP－AES上應(yīng)用微量霧化器測定沉積物、浮游植物、懸浮顆粒物樣品中的各元素含量是可行的，既減少了背景干擾，又節(jié)省了樣品。然而，微量霧化器與常量霧化器相比，其價格昂貴、管徑細小，試樣中含有顆粒物時易堵塞，在使用過程中應(yīng)小心操作，并認真維護。

3 結(jié)論

（1）在等離子體發(fā)射光譜法中使用微量霧化器的最佳工作條件為，霧化器壓力0.2MPa，RF功率1 150W，輸出泵速25r/min，輔助氣流量0.5L·min－1。

（2）使用微量霧化器時，元素的信號值有所降低，但背景值降低更加明顯，檢出限與常量霧化器相當(dāng)，部分元素的檢出限優(yōu)于常量霧化器，對海洋沉積物、浮游植物和懸浮顆粒物樣品測定獲得了良好的分析質(zhì)量。

圖7 應(yīng)用兩種霧化器分析3種樣品的結(jié)果對比Fig.7 Comparison of analytical results of three kinds of samples with two nebulizers

[1]趙亞男，韓瑜，吳江峰.ICP－AES分析技術(shù)的應(yīng)用研究進展 [J].廣東微量元素科學(xué)，2010，17（5）：18－24.

[2]楊慧輝，莊叔希，陳清福.海洋沉積物中19個元素的ICP－AES同時測定[J].光譜學(xué)與光譜分析，1988，8：58－59.

[3]Hoyd M A，F(xiàn)loyd M A，F(xiàn)assal V A.Computer－controlled scanning monochromator for the determination of 50elements in geochemical and environmental samples by ICP－AES [J].Analytical Chemistry，1980，52（13）：2168－2172.

[4]弓曉峰，陳春麗，Barbara Z，等.ICP－AES測定湖泊沉積物中微量元素的樣品微波消解研究 [J].光譜學(xué)與光譜分析，2007，27（1）：155－159.

[5]石元值，馮啟華，馬立峰，等.ICP－AES法同時測定茶葉中La、Ce、Pr、Sm、Nd五種稀土元素[J].食品科學(xué)，2008，29（4）：310－313.

[6]李鐵，王宏鑒，宋國棟，等.青島近海秋末冬初懸浮顆粒物中部分金屬元素的組成與影響因素研究[J].中國海洋大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2012，42：81－86.

[7]Mclaren J，Berman S，Boyko V，et al.Simultaneous determination of major，minor，and trace elements in marine sediments by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry[J].Analytical Chemistry，1981，53（12）：1802－1806.

[8]Todoli J L，Hernandi V，Canals A，et al.Comparison of characteristics and limits of detection of pneumatic micronebulizers and a conventional nebulizer operating at low uptake rates in ICP－AES[J].Journal of Analytical Atomic Spectrometry，1999，14（9）：1289－1295.

[9]Wit M，Blust R.Determination of metals in saline and biological matrices by axial inductively coupled plasma atomic emission spectrometry using microconcentric nebulization [J].Journal of Analytical Atomic Spectrometry，1998，13（6）：515－520.

[10]辛仁軒，王建晨.試液進樣量對ICP光源中稀土元素譜線的影響[J].分析科學(xué)報，2001，17（5）：391－394.

[11]Faske A J，Snable K R，Boorn A W，et al.Microliter sample introduction for ICP－AES [J].Applied Spectroscotry，1985，39（3）：542－545.

[12]李鐵，高峰，楊桂朋.東海泥質(zhì)區(qū)表層沉積物中銅和鉛的賦存形態(tài)研究 [J].中國海洋大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2010，40（4）：85－90.

[13]辛仁軒.等離子體發(fā)射光譜分析[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004：524.

[14]江祖成，胡斌，彭天右.原子發(fā)射光譜分析 [J].分析試驗室，2001，20（2）：101－108.

[15]Wohlers C C.ICP－AES wavelength table[J].ICP Information Newsletter，1985，6（5）：26.

[16]黃超，路波，于心科.ICP－OES直接測定海洋沉積物中有孔蟲的Mg和Ca[J].光譜實驗室，2008，25（4）：727－731.

[17]劉雷，楊帆，劉足根，等.微波消解ICP－AES法測定土壤及植物中的重金屬 [J].環(huán)境化學(xué)，2008，27（4）：511－514.

[18]黃文嫻，陳佩玲，劉健斌，等.ICP－AES同時測定水泥中的 Mg和Fe[J].光譜實驗室，2004，21（4）：742－744.

[19]Huang B L，Ying H，Yang B Y，et al.An atlas of high resolution spectra of rare earth elements，for ICP－AES [M].Cambridge：Royal Society of Chemistry，2000.