明憲權(quán)，盧國賢，陳南雄，李維健，袁愛群，黃增尉，韋冬萍，馬少妹，周澤廣

(1. 中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司，廣西 南寧 530029；2. 廣西民族大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)與生物轉(zhuǎn)化過程新技術(shù)重點試驗室，廣西 南寧 530006)

0 前 言

電解金屬錳的陽極板通常采用“鉛、銻、錫、銀”四元合金板，盡管鉛合金在常規(guī)環(huán)境下抗腐蝕性較強(qiáng)，但在硫酸錳電解過程中，鉛合金陽極板使用期限不超過2年，必須定期更換[1-2]。近幾年，以有機(jī)物作為還原劑的濕法工藝[3-5]由于錳浸出率較高、能耗小而引起人們的關(guān)注，特別是對于低品位軟錳礦的還原更傾向于生物質(zhì)還原劑浸出，人們普遍認(rèn)為生物質(zhì)有機(jī)物被氧化的產(chǎn)物為二氧化碳和水，不會對后序的電解工藝產(chǎn)生影響，而實踐發(fā)現(xiàn)，在有機(jī)物還原軟錳礦浸出液的電解中，由于還原劑本身組成復(fù)雜、氧化產(chǎn)物復(fù)雜，導(dǎo)致電解液中雜質(zhì)含量增多，造成陽極板腐蝕嚴(yán)重、電流效率降低，極大地縮短了陽極板的使用壽命，造成生產(chǎn)成本的上升[6]。

本試驗以錳電解的鉛陽極板為研究對象，采用電化學(xué)手段[7-8]和浸泡試驗探索其在不同有機(jī)酸溶液中的腐蝕情況，以期獲得鉛合金在電解溶液組成發(fā)生變化時的腐蝕規(guī)律，從而為解決鉛合金的工業(yè)應(yīng)用中的實際問題提供參考。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

材料：鉛陽極板(Pb—Sb—Sn—Ag合金)，有機(jī)酸均為分析純試劑。儀器：CHI660E電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)，場發(fā)射掃描電子顯微鏡SUPRA 55 Sapphire(德國carl ZEISS公司)，OXFORD X-MaxN 51-XMX 1004能譜儀(牛津OXFORD)。

1.2 試驗方法

1.2.1 浸泡試驗失重方法

試驗采用常溫浸泡和恒溫水浴浸泡方法，對鉛合金進(jìn)行60 d的浸泡，放入不同濃度的溶液，每隔5～10 d稱重1次，記錄金屬板前后的重量之差。其中所用溶液甲酸、乙酸、草酸的濃度均為0.05 g/L。

1.2.2 電化學(xué)試驗

開路電位、極化曲線、阻抗試驗采用電化學(xué)工作站進(jìn)行測試，采用鉑電極、甘汞電極和工作電極三電極體系測試。工作電極為陽極板，采用軟件對極化和阻抗圖進(jìn)行擬合。

2 結(jié)果與討論

2.1 常溫和40℃浸泡失重結(jié)果

分別在常溫和40℃下，采用浸泡法考察陽極板在不同溶液中的失重情況，數(shù)據(jù)見表1～2。

表1 陽極板常溫浸泡失重數(shù)據(jù) g

表2 陽極板恒溫40℃浸泡失重數(shù)據(jù) g

從表1～2的數(shù)據(jù)可以看出，從陽極板失重程度看，在相同有機(jī)酸中40℃時的失重情況大于常溫，浸泡后期腐蝕大于前期，其中常溫浸泡失重程度：甲酸>(甲酸+乙酸)>(甲酸+草酸)>(甲酸+乙酸+草酸)>乙酸>草酸，陽極板在甲酸或者含甲酸的溶液中失重較大；恒溫40℃浸泡失重程度：(甲酸+乙酸+草酸)≈(甲酸+草酸)>(甲酸+乙酸)>乙酸≥甲酸>草酸，40℃浸泡時陽極板在甲酸混合溶液中的失重較大，而在單一有機(jī)酸中失重略小。

圖1 懸浮物的SEM形貌

圖2 懸浮物的能譜分析

浸泡試驗過程發(fā)現(xiàn)陽極板在有機(jī)酸溶液中浸泡，第2天開始就有灰白色懸浮物，取懸浮物進(jìn)行電鏡和能譜分析(見圖1～2)，腐蝕產(chǎn)物呈片狀結(jié)構(gòu)，主要含鉛，還有少量碳、氧(可能來源于粘膠劑)，從陽極板外觀(40℃浸泡，相同放大倍數(shù))看，陽極板未腐蝕前表面平整夯實，細(xì)小氣孔來自于加工過程。經(jīng)過有機(jī)酸浸泡后，陽極板的表面凹凸不平、呈疏松或潰爛狀。在單獨草酸溶液中，陽極板幾乎沒有失重，而甲酸、乙酸中失重較大，這可能是金屬鉛在空氣中受到氧、水和二氧化碳作用，其表面會氧化生成保護(hù)膜，鉛或鉛氧化物可以溶解于甲酸、乙酸生成可溶性的有機(jī)酸鹽，和草酸則生成難溶性鹽，溫度升高有助于溶解過程的進(jìn)行。

2.2 陽極板的電化學(xué)測定結(jié)果

陽極板在不同濃度有機(jī)酸溶液中的自腐蝕電位、腐蝕電流密度、阻抗數(shù)據(jù)見表3。

表3 陽極板在有機(jī)酸溶液中的電化學(xué)試驗數(shù)據(jù)

從表3中的數(shù)據(jù)可以看到，當(dāng)有機(jī)酸濃度逐漸增大時，自腐蝕電位減小、腐蝕電流密度增大而溶液電阻值減少。在甲酸、乙酸溶液中，當(dāng)濃度增大到0.5 g/L后，再增大甲酸、乙酸的濃度，自腐蝕電位等數(shù)值基本變化不大；而在草酸溶液中，很小的濃度就能引起陽極板自腐蝕電位的變化，而且還隨著其濃度增加變化幅度較大。從腐蝕性來說，草酸的腐蝕性大于甲酸、乙酸。

按照電化學(xué)方法測定陽極板在不同酸溶液中的開路電位和極化曲線見圖3～5。

1 10 g/L； 2 2 g/L; 3 1 g/L; 4 0.5 g/L

1 50 g/L； 2 10 g/L; 3 0.5 g/L; 4 0.05 g/L

1 0.5 g/L； 2 0.3 g/L; 3 0.02 g/L; 4 0.01 g/L

從圖3～5的極化曲線可以看到，草酸對極板腐蝕的影響大于乙酸和甲酸。

陽極板在不同酸溶液中的阻抗曲線見圖6～8。

1 10 g/L； 2 2 g/L; 3 1 g/L; 4 0.5 g/L

1 0.5 g/L； 2 0.3 g/L; 3 0.02 g/L; 4 0.01 g/L

1 10 g/L； 2 3 g/L; 3 0.5 g/L; 4 0.05 g/L

從圖6～8的阻抗圖可以看到，溶液中酸濃度越大，阻抗向著低頻區(qū)移動，而且陽極板在草酸溶液中的阻抗圖為容抗弧，說明溶液電阻更小，陽極板更易腐蝕。

結(jié)合浸泡試驗和電化學(xué)試驗，鉛合金在單一或混合有機(jī)酸溶液中腐蝕性跟有機(jī)酸的濃度有關(guān)，濃度增大腐蝕性增大。由于甲酸、乙酸可以跟陽極板表面的鈍化物反應(yīng)，因此甲酸和乙酸的腐蝕性主要表現(xiàn)在早期以溶解陽極板表層鈍化物為主；而草酸的腐蝕性則體現(xiàn)在后期，特別是當(dāng)陽極板表面鈍化物被溶解腐蝕后，草酸強(qiáng)的腐蝕性表面得越明顯。溫度可以加快溶解和腐蝕的發(fā)生。盡管鉛合金陽極板的耐腐蝕性較好，但小分子甲酸、乙酸能夠作用于陽極板的鈍化膜改變其表面性質(zhì)，而草酸在鈍化膜破壞后能加快陽極板的腐蝕，因此認(rèn)為當(dāng)電解液中含有上述的小分子有機(jī)酸時，可以加快陽極板的腐蝕，減少其壽命。

3 結(jié) 論

1) 從陽極板失重程度看，在相同有機(jī)酸中40℃時的失重情況大于常溫，浸泡后期腐蝕大于前期，其中常溫浸泡失重程度：甲酸>(甲酸+乙酸)>(甲酸+草酸)>(甲酸+乙酸+草酸)>乙酸>草酸，陽極板在甲酸或者含甲酸的溶液中失重較大；恒溫40℃浸泡失重程度：(甲酸+乙酸+草酸)≈(甲酸+草酸)>(甲酸+乙酸)>乙酸≥甲酸>草酸，40℃浸泡時陽極板在甲酸混合溶液中的失重較大，而在單一有機(jī)酸中失重略小。

2) 鉛合金在單一或混合有機(jī)酸溶液中腐蝕性跟有機(jī)酸的濃度有關(guān)，濃度增大其腐蝕性也隨之增大。

3) 甲酸和乙酸的腐蝕性主要表現(xiàn)在早期以溶解陽極板表層鈍化物改變其表面性質(zhì)，而草酸的腐蝕性則體現(xiàn)在后期,特別是當(dāng)陽極板表面鈍化物被溶解腐蝕后，草酸強(qiáng)的腐蝕性表面得越明顯，因此認(rèn)為當(dāng)電解液中含有上述的小分子有機(jī)酸混合物時，協(xié)同作用加快陽極板的腐蝕，減少其壽命。

參考文獻(xiàn)：

[1] 李同慶. 美國低品位錳礦生產(chǎn)電解金屬錳工藝技術(shù)方案[J]. 中國錳業(yè)，2011, 29(1): 53-57.

[2] 譚柱中，梅光貴，李維健, 等. 錳冶金學(xué)[M]. 長沙：中南大學(xué)出版社，2004.

[3] Ismail A A，Ali E A， Ibramhim I A，et al. A comparative study on acid leaching of low grade manganese ore using some industrial wastes as reductants[J]. The Candandian Journal of Chemical Engineering, 2004(82): 1296-1300.

[4] Song J J, Zhu G C, Zhang P, et al. Reduction of low-grade manganese oxide ore by biomass roasting[J]. Acta Metall Sin, 2010, 23(3): 223-229.

[5] Tian X, Wen X X, Yang C, et al. Reductive leaching of manganese from low-grade manganese dioxide ores using corncob as reductant in sulfuric acid solution[J]. Hydrometallurgy, 2010, 100(3/4): 157-160.

[6] 孟丹. 去除還原軟錳礦的廢糖蜜中氯離子的研究[D]. 上海：華東理工大學(xué)碩士論文，2013.

[7] 曹楚南. 腐蝕電化學(xué)原理[M]. 北京：化工工業(yè)出版社，2004：331.

[8] 劉永輝，張佩芬. 金屬蝕學(xué)原理[M]. 北京：北京航空工業(yè)出版社，1993：40-50.