劉立華，胡天文，顧俊娜，華 中

(吉林師范大學(xué)功能材料物理與化學(xué)教育部重點實驗室，吉林 四平 136000)

0 引言

二氧化鈦(TiO2)是一種寬禁帶半導(dǎo)體材料，具有許多優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，如高介電常數(shù)、高硬度和很好的透過率，因此可用于集成電路的存貯電容器、保護層和光學(xué)元件［1-3］.它的電化學(xué)性質(zhì)可以應(yīng)用到太陽能電池、光催化和氣體傳感器［4-7］.近年來，國內(nèi)外研究學(xué)者對二氧化鈦納米材料進行了廣泛的研究［8-12］.其中人們研究較多的是二氧化鈦的光催化性質(zhì)和在太陽能電池方面的應(yīng)用［13-14］.而對二氧化鈦價電子結(jié)構(gòu)的研究還很少.本論文通過溶膠—凝膠法制備了TiO2膠體，再經(jīng)過800℃的退火處理，得到了TiO2納米粉末.利用X射線衍射技術(shù)對樣品的結(jié)構(gòu)進行表征，用固體與分子經(jīng)驗電子理論的鍵距差方法對金紅石相TiO2的價電子結(jié)構(gòu)進行了計算與討論.

1 實驗過程

以化學(xué)純的鈦酸丁酯(［CH3(CH2)3O］4Ti)為前驅(qū)物，無水乙醇為溶劑，冰醋酸為螯合劑，通過硝酸調(diào)節(jié) PH值.將 10mL(29mmol)鈦酸丁酯(［CH3(CH2)3O］4Ti)在劇烈攪拌下滴加到20mL無水乙醇中，攪拌30min，得淡黃色溶液A;在10mL無水乙醇中加入1.5mL去離子水、1mL硝酸和1mL冰醋酸，得溶液B.在劇烈攪拌下將溶液B緩慢滴加到溶液A中，待滴加完畢后，再攪拌2 h，得淡黃色溶液，室溫下陳化24 h，得到穩(wěn)定的溶膠.然后將溶膠放入干燥箱中80℃干燥48 h得到干凝膠.最后將干凝膠置于箱式爐內(nèi)在空氣氛圍下800℃進行退火處理，保溫5 h后，隨爐自然降溫，得到TiO2粉末樣品.

2 樣品表征

為了確定樣品的微觀結(jié)構(gòu)，我們對樣品進行了XRD測試，如圖1所示.從圖中可以看到，800℃退火處理的樣品為金紅石相，衍射峰中沒有雜相的衍射峰，樣品結(jié)構(gòu)完全是金紅石相.根據(jù)Scherrer公式計算樣品的晶粒尺寸為56nm，說明我們的樣品是納米金紅石粉末.對樣品XRD的衍射峰進行計算，得出晶格常數(shù)分別為 a=4.60426?，c=2.96674?.

圖1 800℃退火處理的TiO2樣品的XRD譜圖

為了進一步表征樣品的微觀結(jié)構(gòu)，我們用英國Renishaw公司的激光拉曼光譜儀對樣品的拉曼散射進行了測試，激光光源使用氧離子激光器，波長為514.5nm.樣品的拉曼光譜如圖2所示.金紅石相TiO2屬于P42/mnm空間群，有四個振動模式，分別是 143cm-1(B1g)、444cm-1(Eg)、612cm-1(A1g)和826cm-1(B2g).我們制備的樣品在143.3cm-1、449.0cm-1和610.5cm-1處出現(xiàn)了金紅石相的散射峰，而在231.9cm-1處出現(xiàn)的寬峰則是由幾個峰的聯(lián)合體［15］，說明此時樣品為金紅石結(jié)構(gòu)，這與XRD分析一致.

圖2 800℃退火處理的TiO2樣品的拉曼光譜

3 價電子結(jié)構(gòu)的計算及討論

根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)資料［16］，金紅石相 TiO2有以下晶體學(xué)資料:

C4 四方 M=2 P42/mnm No.136

原點在對稱中心

等效位置:

其中，C4表示結(jié)構(gòu)類型的名稱，四方表示該型的布拉維點陣，M表示在布拉維點陣晶胞內(nèi)含有的分子數(shù).P42/mnm是空間群的國際符號，No.136是空間群的序號.在等效位置部分，每種原子(元素符號)后面列出了它所占的空間群等效位置的烏科夫符號(等效位置次數(shù)、位置的烏科夫符號、位置對稱性的點群符號)，后面繼之以位置坐標(biāo).

據(jù)此畫出金紅石相TiO2的晶胞，如圖3所示.根據(jù)Ti和O的雜化表，利用鍵距差方法［16］，選取β=0.62257，計算晶胞內(nèi)的六種共價鍵，設(shè)計計算機程序就可計算出鍵距差小于0.05?的結(jié)果，再經(jīng)過分析就可以確定金紅石相TiO2的價電子結(jié)構(gòu).計算得出金紅石相TiO2的鍵距和價電子結(jié)構(gòu)分別列于表1和表2.

圖3 金紅石相TiO2的晶胞示意圖

表1 金紅石相TiO2的鍵距

表2 金紅石相TiO2的價電子結(jié)構(gòu)分析

由上表的價電子結(jié)構(gòu)計算結(jié)果可以看出，金紅石相TiO2中，Ti原子的雜化狀態(tài)為甲種雜化的18雜階，O原子的雜化狀態(tài)為第3雜階.

現(xiàn)在根據(jù)表1和圖3來分析一下鍵結(jié)合的情況.圖3中晶胞中心的Ti原子，它和相鄰的四個氧原子結(jié)成四條最強的鍵nA=0.71026，這四個鍵都在晶面上，最強鍵對晶體起很重要的作用，它使得原子間結(jié)合能力強，抵抗變形的能力強.次強鍵也是由Ti和O形成的，nB=0.51491，這個鍵也在晶面上.沿著C軸方向A鍵連成一維串形鍵條.此外，在［110］方向有 B—A—A—B—B—A—A—B交叉連接，形成一維串形鍵結(jié)構(gòu).這兩組串形鍵結(jié)構(gòu)就在晶格空間組成三維的相當(dāng)強的鍵網(wǎng)，可能會對金紅石相TiO2的熱學(xué)性質(zhì)、力學(xué)性質(zhì)及光電性質(zhì)產(chǎn)生影響.

4 結(jié)論

本論文通過溶膠—凝膠法制備了TiO2膠體，再經(jīng)過800℃的退火處理，得到了TiO2納米粉末.X射線衍射和拉曼光譜表明樣品的結(jié)構(gòu)為金紅石相TiO2.用固體與分子經(jīng)驗電子理論計算了金紅石相TiO2的價電子結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明，Ti原子的雜化狀態(tài)為甲種雜化的18雜階，O原子的雜化狀態(tài)為第3雜階.金紅石相TiO2的最強鍵在晶面上，是由晶胞中心的Ti原子和相鄰的氧原子結(jié)合而成的.

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