劉革命，彭牛生

(贛州虔東稀土集團(tuán)股份有限公司，江西 贛州 341001)

摻雜氧化鋁對YSZ陶瓷微觀結(jié)構(gòu)的影響

劉革命，彭牛生

(贛州虔東稀土集團(tuán)股份有限公司，江西 贛州 341001)

在氧化釔穩(wěn)定氧化鋯陶瓷（YSZ陶瓷）中添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)和粒度的氧化鋁，研究了氧化鋁的含量以及粒度對摻雜后YSZ陶瓷晶相組成及微觀結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明：隨著氧化鋁含量的增加，晶粒逐漸減小，但是過粗的氧化鋁晶粒會導(dǎo)致材料顯微結(jié)構(gòu)不均勻及缺陷增多；當(dāng)氧化鋁的加入量達(dá)到5wt.%時，通過XRD衍射圖譜進(jìn)行分析，結(jié)果顯示含有較為明顯的α-Al2O3相。

YSZ陶瓷；微觀結(jié)構(gòu)；氧化鋁摻雜

0 引 言

精細(xì)陶瓷由于具有優(yōu)異的力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性而得到廣泛的應(yīng)用，其中最為重要的是添加

3 mol%Y2O3的氧化釔穩(wěn)定四方氧化鋯陶瓷[1-3]。氧化釔穩(wěn)定四方氧化鋯陶瓷（Y-TZP），在受到應(yīng)力作用時，會發(fā)生四方相向單斜相的轉(zhuǎn)變，起到增韌的作用，因此氧化釔穩(wěn)定四方氧化鋯陶瓷及其衍生的復(fù)相陶瓷具有優(yōu)良的力學(xué)性能，目前這種精細(xì)陶瓷材料廣泛應(yīng)用于光通訊、食品、汽車、化工和生物材料等領(lǐng)域。

在光通訊領(lǐng)域，光纖連接器是應(yīng)用面最廣的光無源器件，隨著光纖網(wǎng)絡(luò)和光纖到戶工程的迅猛發(fā)展，其需求增長不言而喻；氧化釔穩(wěn)定四方氧化鋯陶瓷所制備的全陶瓷軸承由于具有良好耐磨、耐酸、耐腐蝕特性，因此在對環(huán)境要求苛刻，對嚴(yán)防污染的食品和日用化工領(lǐng)域，正逐步替代不銹鋼、塑料等材料，應(yīng)用日益廣泛；在汽車行業(yè)，強(qiáng)度高、硬度高、韌性高、顯微組織細(xì)小的氧化鋯模具被廣泛應(yīng)用于鈑金沖模，大大提高了模具壽命，提高了產(chǎn)品質(zhì)量，降低了成本等；采用釔穩(wěn)定四方氧化鋯刀口環(huán)制造的移印機(jī)封閉墨杯，解決了老式移印機(jī)油墨敞開揮發(fā)的問題，避免了污染，保護(hù)了環(huán)境；氧化釔穩(wěn)定四方氧化鋯陶瓷由于具有高的抗壓強(qiáng)度、高耐磨性和好的化學(xué)穩(wěn)定性被用于人工骨、關(guān)節(jié)、人造牙等生物材料，有替代金屬生物材料的趨勢，從而引起醫(yī)學(xué)材料研究的高度重視，具有重要而廣泛的應(yīng)用前景。

從以上這些應(yīng)用中可以看出，氧化釔穩(wěn)定四方氧化鋯陶瓷作為結(jié)構(gòu)部件在光通訊、汽車、食品、化工、環(huán)保和醫(yī)療領(lǐng)域的應(yīng)用日益廣泛。然而在高性能精細(xì)陶瓷從研究室走向大規(guī)模市場應(yīng)用的過程中，亟待解決的關(guān)鍵科學(xué)問題就是可靠性評估及失效分析。傳統(tǒng)的金屬和高分子材料不同，高性能精細(xì)陶瓷作為一類全新的結(jié)構(gòu)材料，由于結(jié)構(gòu)的特殊性和復(fù)雜性，其可靠性和失效分析有著獨(dú)特要求，以釔穩(wěn)定四方氧化鋯陶瓷為例，由于其性能依靠釔摻雜來穩(wěn)定四方相結(jié)構(gòu)，而在實際應(yīng)用中，特別是在潮濕環(huán)境及中低溫區(qū)長期使用時，由于發(fā)生四方相氧化鋯（t-ZrO2）向單斜相氧化鋯（m-ZrO2）的轉(zhuǎn)變而表現(xiàn)出老化現(xiàn)象，因此氧化鋯這類重要精細(xì)陶瓷的可靠性及失效分析的關(guān)鍵是其低溫老化性能的檢測和分析。為此，有關(guān)氧化鋯及其復(fù)相陶瓷低溫老化的檢測受到先進(jìn)國家的廣泛重視，特別是高性能精細(xì)陶瓷研究比較先進(jìn)的日本和歐洲已經(jīng)取得了豐富的成果[4-10]，在這些結(jié)果中，微量氧化鋁的加入可以提高致密度并且也可以抗低溫老化現(xiàn)象[11-12]。因此，本實驗主要是研究在YSZ中少量摻雜氧化鋁后陶瓷的微觀形貌以及其對于材料顯微結(jié)構(gòu)及晶型的影響。

1 實 驗

原料采用共沉淀法制備的YSZ納米粉體和D50＜1μm的Al2O3粉，Al2O3的摻入量分別為0.5wt.%、2wt.%、5wt.%，將粉料進(jìn)行混合球磨?；旌系姆勰┯?5MPa單向壓力壓片，然后160MPa壓力下冷等靜壓成型。最后在1450℃下煅燒2 h得到致密的YSZ陶瓷。對YSZ樣品燒結(jié)前后進(jìn)行X射線（XRD）和掃描電鏡（SEM）測試。X射線衍射儀是Cu-Kα射線，工作角度2θ為20～80度。掃描電鏡（TM3000）觀測粉末的微觀形貌。為了比較，同時對摻雜了有1wt.%粗粉Al2O3(D50=3μm)的YSZ和另外兩種商業(yè)YSZ材料進(jìn)行測試以確定Al2O3尺寸和形狀的影響。

2 結(jié)果與討論

圖1所示的是在不同溫度下進(jìn)行煅燒的摻雜0.5wt.%、5wt.% Al2O3的YSZ粉的XRD圖譜。結(jié)果表明，氧化鋁的加入對前驅(qū)體煅燒生成氧化鋯的溫度沒有影響，在450 ℃以上，就生成了純的四方相氧化鋯。圖2是摻雜0.5 wt.%，5 wt.%Al2O3的YSZ粉的XRD圖譜，二者比較發(fā)現(xiàn)，在摻雜了5 wt.%Al2O3的樣品中出現(xiàn)了α-Al2O3相，這一結(jié)果表明大部分的Al2O3不是固溶進(jìn)氧化鋯基體，而是以第二相的形式存在。t-ZrO2→m-ZrO2相變對材料的增韌機(jī)理是：當(dāng)室溫下t-ZrO2受到外力作用時，小于臨界相變尺寸的亞穩(wěn)t-ZrO2發(fā)生向m-ZrO2轉(zhuǎn)變的馬氏體相變，其相變速度比裂紋擴(kuò)展速度大得多，且伴隨著體積變化，因而吸收了斷裂能，使斷裂難以擴(kuò)展成長裂紋；同時體積變化產(chǎn)生的微裂紋也吸收了主裂紋能量，阻礙了主裂紋的擴(kuò)展。因此，隨著四方相含量的增加，材料的斷裂韌性有較大的增加，同時強(qiáng)度也有所增加。YSZ力學(xué)性能與穩(wěn)定劑Y2O3的含量及t-ZrO2的晶粒尺寸及微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，兩者通過影響t-ZrO2的可相變能力和相變區(qū)高度h，造成了不同Y2O3的含量及t-ZrO2的晶粒尺寸的YSZ材料之間的性能差異。通過對晶粒尺寸、穩(wěn)定劑含量的控制可獲得較好的力學(xué)性能。穩(wěn)定劑Y2O3含量是影響相變臨界尺寸的主要因素，相變臨界尺寸隨著Y2O3的降低而降低。當(dāng)穩(wěn)定劑含量一定時，YSZ中決定相變增韌的程度的可相變的t-ZrO2的體積分?jǐn)?shù)取決于晶粒尺寸。隨著晶粒尺寸增大，可相變的t-ZrO2體積分?jǐn)?shù)增大，材料的斷裂韌性隨之增大。由此可見，晶粒尺寸較小(尤其是小于100 nm)的細(xì)晶YSZ，由于t-ZrO2過于穩(wěn)定，相變增韌效應(yīng)下降，往往導(dǎo)致斷裂韌性較低。YSZ材料中晶粒的增韌機(jī)制與晶粒尺寸密切相關(guān)，當(dāng)YSZ材料的晶粒尺寸存在一定的分布范圍時，不同尺寸的晶粒將起到不同的增韌作用，低于臨界晶粒尺寸的晶粒冷卻到室溫仍為t相，由于t相的穩(wěn)定性隨著粒徑的減小而增大，因此對于小于臨界晶粒尺寸的晶粒是否發(fā)生t→m相變還存在著另一臨界尺寸，只有當(dāng)晶粒尺寸在這兩個臨界尺寸之間的晶粒在應(yīng)力作用下發(fā)生相變，起到增韌作用，當(dāng)晶粒尺寸大于臨界尺寸，冷卻到室溫時已相變?yōu)閙相，這部分晶粒將不發(fā)生相變增韌的作用，而起到顯微裂紋韌化和殘余應(yīng)力韌化的作用。本試驗中，氧化鋁存在于第二相上，一方面改變晶界應(yīng)力，另一方面可抑制氧化鋯晶粒長大，對YSZ的性能產(chǎn)生影響。

圖1 摻雜Al2O3的YSZ陶瓷粉末不同燒制溫度的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of Al2O3-doped YSZ ceramic powders calcined at different temperatures

圖2 摻雜不同含量Al2O3的YSZ陶瓷XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of YSZ ceramics doped with different amounts of Al2O3

圖3是摻雜商用氧化鋁YSZ的拋光表面的SEM圖片。EDS分析結(jié)果表明小黑點是氧化鋁，與XRD結(jié)果一致。在圖4中，當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到1550℃時，可以看出由氧化鋁摻雜的樣品的微觀結(jié)構(gòu)中，氧化鋁顆粒明顯地區(qū)別于氧化鋯顆粒；另外，還可以看出顆粒的尺寸隨著氧化鋁含量的升高而變?。欢诣偳对谘趸喕w中的氧化鋁顆粒是離散的，這些結(jié)果表明氧化鋁的存在導(dǎo)致顆粒在生長過程中的自由能的改變。

圖3 兩種摻雜商用Al2O3的YSZ陶瓷的顯微圖片F(xiàn)ig.3 SEM micrographs of YSZ ceramics doped with different amounts of commercial Al2O3

有若干報道表明[13-14]，相對單一的氧化鋯而言，摻雜氧化鋁的氧化鋯顯著地減緩了氧化鋯的相變動力。另外，尤其重要的是摻雜有少量的氧化鋁的氧化鋯可以耐低溫老化。目前，對于這種摻雜有少量的氧化鋁的氧化鋯可以耐低溫老化的現(xiàn)象還沒有給出一個完全令人滿意的解釋。但是，可以肯定的是，由于氧化鋁和氧化鋯之間的熱膨脹系數(shù)不匹配會形成殘余應(yīng)力，使氧化鋯處于受壓的狀態(tài)下從而抑制了低溫老化造成的相變。此外，摻雜氧化鋁可能會帶入二氧化硅雜質(zhì)，在晶界特別是三相界面處形成晶間相，這會降低潮濕氣氛在晶界的擴(kuò)散，提高材料的抗低溫老化特性。通常，由于氧化鋯的晶粒細(xì)小，所以添加的少量Al2O3也應(yīng)是細(xì)晶，如果加入的氧化鋁為粗晶，則會出現(xiàn)如圖4(d)所示的材料顯微結(jié)構(gòu)不均勻及缺陷增多。

圖4 摻雜不同含量Al2O3的YSZ陶瓷的顯微圖片F(xiàn)ig.4 SEM micrographs of YSZ ceramics doped with different amounts of Al2O3

3 結(jié) 論

通過對材料進(jìn)行XRD以及SEM分析，發(fā)現(xiàn)YSZ的顯微結(jié)構(gòu)隨著氧化鋁含量的變化而變化。材料的XRD結(jié)果表明：當(dāng)在試樣中摻雜氧化鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 wt.%，陶瓷樣品的物相會出現(xiàn)剛玉相，其它的物相組成基本與摻雜氧化鋁的0.5 wt.%、2 wt.%時所制得的YSZ試樣保持一致。材料的SEM結(jié)果表明，隨著氧化鋁含量的增加，晶粒逐漸減小，但是過粗的氧化鋁晶粒會導(dǎo)致材料顯微結(jié)構(gòu)不均勻及缺陷增多。

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Effects of Alumina Doping on Microstructure of YSZ Ceramics

LIU Geming, PENG Niusheng
(Ganzhou Qiandong Rare Earth Group Co., Ltd., Ganzhou 341001, Jiangxi, China)

Alumina with different mass fractions and particle sizes were added to yttria stabilized zirconia (YSZ) ceramics. The effects of different alumina grain sizes and doping amounts on the crystal phase composition and microstructure of YSZ ceramics were studied. The results indicated that the average crystallite size decreased with the increase of the alumina doping amount, but the YSZ ceramics exhibited a non-uniform microstructure and increased defects with the addition of coarse alumina particles. The XRD pattern revealed the apparent presence of α- alumina phase when 5% fne alumina particles were added.

YSZ; microstructure; alumina doping

TQ174.75

A

1000-2278(2014)01-0066-05

2012-11-29。

2012-12-15。

國家高技術(shù)發(fā)展計劃(編號:2010AA03A408)

劉革命，男，高級工程師。

Received date:2012-11-29. Revised date:2012-12-15.

Correspondent author:LIU Geming,male,Senior engineer.

E-mail:liugeming@jxgqd.com