羅聲平

【摘 要】研制了以Nafion分散（納米銀-羧基化多壁碳納米管）納米復(fù)合材料的化學(xué)修飾電極（GCE/Nafion+nano Ag+MWCNTs），研究了硫氰酸根（SCN-）在修飾電極上的電化學(xué)行為和測定方法。實驗表明，在0.1 mol/L PBS （pH 8.0）溶液中， 銀的氧化峰電位為0.435 V（vs. AgCl/Ag）（修飾電極），靈敏度增加約100倍；復(fù)合上已羧基化多壁碳納米管后，銀的電活性明顯增加，用其對SCN-進(jìn)行測定并對各種實驗條件進(jìn)行了優(yōu)化，得到定量測定SCN-的線性范圍為：在3.0×10 -6 ～ 6.0×10 -4 mol/L范圍內(nèi)， ipa （μA） =-3.42167-0.05062 c （10-6 mol/L），R為0.99739； 在6.0×10 -4～ 5.0×10 -3 mol/L范圍內(nèi)， ipa （μA） =-16.00845-0.30468 c （10-5 mol/L），R為0.9974，檢測限為8.0×10-7 mol/L。對SCN-進(jìn)行了測定，回收率在97.8% ～ 106.0%之間。

【關(guān)鍵詞】SCN-；納米銀；多壁碳納米管；Nafion；化學(xué)修飾電極；電化學(xué)行為

文章編號：ISSN1006—656X（2013）12-0085-04

由于納米材料的特殊性能，使其成為人們常用的一種電極材料。近年來，利用碳納米管負(fù)載貴金屬粒子制得電催化活性高的新型催化劑成為一個新的研究方向 。納米復(fù)合材料將成為人們研究的熱點，本文用Nafion分散復(fù)合材料納米銀和已羧基化的多壁碳納米管修飾玻碳電極，通過循環(huán)伏安（CV）、微分脈沖（DPV）等電化學(xué)方法研究了該電極在混合磷酸鹽緩沖溶液（PBS）中的電化學(xué)行為以及對硫氰酸根（SCN-）的測定。

一、實驗部分

（一） MWCNTs的預(yù)處理

用化學(xué)沉積法制得的MWCNTs常含有未除盡的金屬催化劑，因此必須加以純化。稱取MWCNTs（0.5 g）分散于HCl（60 mL 4.0 mol/L）中，超聲處理4 h后用二次蒸餾水洗至中性。

最后再用60 mL濃HNO3和濃H2SO4（1：3 v/v）的混合液超聲處理上述處理過的MWCNTs 4 h，最后二次蒸餾水洗至中性，100 ℃真空干燥4 h。

（二）GCE/ Nafion+nano Ag+ MWCNTs 修飾電極的制備

修飾劑的制備：分別稱取0.5 mg 已羧基化的 MWCNTs和0.5 mg 納米銀粉溶解于0.1%的Nafion（取20 μL5%的Nafion用無水乙醇稀釋至1 mL）。超聲分散30 min，得分散良好的Nafion+nano Ag+MWCNTs黑色懸濁液。

修飾電極的制備：先用1 μm，0.3 μm，0.05 μm Al2O3 把玻碳電極進(jìn)行拋光處理，再用蒸餾水清洗干凈后，分別再在1：1 HNO3、無水乙醇、蒸餾水中超聲清洗5 min，室溫晾干。用微量注射器取10 μL 修飾劑滴涂于電極表面，自然晾干。每次使用前，修飾電極在支持電解質(zhì)內(nèi)循環(huán)掃描4圈進(jìn)行活化。

（三）實驗方法

用試管（10 mL）量取5 mL 0.1 mol/L PBS，轉(zhuǎn)入電解池中并加入適量的硫氰酸根溶液。于-0.4 V和富集2 s后，在-0.4 V～0.8 V 之間，以GCE/Nafion+nano Ag +MWCNTs 為工作電極，以100 mV/s 的掃描速率用循環(huán)伏安（Cyclic voltammetry）向陽極化方向掃描記錄伏安曲線；于-0.15 V 富集30 s 后，在-0.15 V～0.28 V 之間記錄微分脈沖伏安（Differential pulse voltammetry）曲線；以-0.1 V 為初始電勢，0.2 V 為階躍電勢， 記錄雙電勢階躍計時庫侖 （Chronocoulometry）曲線；以[Fe（CN）6]3-/4-的式量電位0.18 V 為起始電位，以0.01～10 kHz為測試頻率范圍，在10 mmol/L [Fe（CN）6]3-/4-中測試電化學(xué)交流阻抗（EIS） 。

二、結(jié)果與討論

（一）實驗條件優(yōu)化

1、支持電解質(zhì)濃度的選擇及pH 對峰電流影響

采用循環(huán)伏安法，分別考察了SCN-在0.1 mol/L 的 H2SO4、HCl、NH3-NH4Cl、KCl、 NaOH、HAc-NaAc、混合磷酸鹽中的伏安行為。由圖3-1可知，SCN_在0.1 mol/L 混合磷酸鹽緩沖溶液中峰形最好且峰電流最大，所以本實驗選擇0.1 mol/L 混合磷酸鹽緩沖溶液作為支持電解質(zhì)濃度。不同pH值混合磷酸鹽緩沖溶液（0.1 mol/L）對氧化峰電流的影響中是不同的。圖3-2顯示pH值為8.0時，峰電流最好，為此選擇該PH的0.1 mol/L的混合磷酸鹽緩沖溶液作為支持電解質(zhì)。

圖3-1 支持電解質(zhì)濃度與氧化峰電流的關(guān)系 圖3-2 pH 對氧化峰電流的影響

2、修飾劑用量、富集（起始）電位和富集時間對峰電流的影響

圖3-3表明，修飾劑用量不同對氧化峰電流產(chǎn)生較大影響。修飾劑用量在10 μL時峰電流最大，為此本實驗選取10 μL Nafion+nano Ag+MWCNTs分散液來制備化學(xué)修飾電極。圖3-4考察在-0.6 V ～ -0.05 V 之間富集電位對峰電流的影響。實驗表明，在上述電位范圍內(nèi)富集電位對峰電流影響不大，本文以-0.15 V 作為富集起始電位。圖3-5顯示，當(dāng)富集時間為30 s 時電流達(dá)到飽和吸附。為此將30 s 作為測定前的富集時間。

圖3-3 修飾劑用量對氧化峰電流的影響 圖3-4 富集電位對峰電流的影響 圖3-5 富集時間對氧化峰電流的影響

3、電極重現(xiàn)性和校準(zhǔn)曲線

同一支電極每次測量完畢后，電極在緩沖液里循環(huán)掃描4圈使電極表面更新，重復(fù)測量6次得到電極的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.8%。如圖3-6所示，實驗表明峰電流與SCN_濃度在一定范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，得到SCN_的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，在3.0×10 -6 ～ 6.0×10 -4 mol/L 范圍內(nèi)， ipa （μA） =-3.42167-0.05062 c （10-6 mol/L），R=0.99739； 在6.0×10 -4～ 5.0×10 -3 mol/L 范圍內(nèi)， ipa （μA） =-16.00845-0.30468 c （10-5 mol/L），R=0.9974，檢測限為8.0×10-7 mol/L。

圖3-6 氧化峰電流與SCN_濃度的關(guān)系

4、干擾實驗

此體系中考察了常見的近十余種共存離子對測定SCN_的影響。固定SCN_的濃度為6.0×10-5 mol/L，控制相對誤差為±5%，2000倍的SO42-，3000倍的Na+，NO3-，100倍的Mg2+，Zn2+，Ca2+，2倍的I_，Br-，Cl-離子對SCN_的測定不產(chǎn)生影響。

（二） SCN-在納米銀-羧基化多壁碳納米管化學(xué)修飾電極上的電化學(xué)行為

1、 SCN_在不同電極上的循環(huán)伏安圖

裸玻碳電極、Nafion與 MWCNTs 修飾玻碳電極于底液（圖3-7（1）a、b）及待測液中（圖3-7（2）A、B）均不出峰；Nafion與nano Ag修飾玻碳電極于底液中出現(xiàn)了一對氧化還原峰（圖3-7（1）c），Nafion與nano Ag+MWCNTs 修飾玻碳電極于底液中也出現(xiàn)了一對氧化還原峰（圖3-7（1）d），氧化峰電位分別為0.493 V和0.435 V，后者比文獻(xiàn)[1]0.630 V，負(fù)移195 mv，這說明復(fù)合上MWCNTs后，納米銀的電活性增加，其還原性增強；在含有相同濃度的SCN_溶液中，Nafion與nano Ag+MWCNTs 修飾玻碳電極上的氧化峰（圖3-7（2）D）電位和Nafion與nano Ag修飾玻碳電極上的氧化峰（圖3-7（2）C）電位都明顯負(fù)移，但前者峰電流更大、更加明顯?？梢奡CN_在裸玻碳電極、Nafion與MWCNTs修飾玻碳電極無電催化反應(yīng)，在Nafion與nano Ag+MWCNTs 修飾玻碳電極上則出現(xiàn)明顯的氧化峰（圖3-7（2）D），氧化峰電位為0.09 V，這說明nano Ag+MWCNTs 修飾電極可用于對SCN_的測定。

2、 電化學(xué)交流阻抗譜表征修飾電極表面

選擇循環(huán)伏安法分別用裸GCE（a）、GCE/Nafion （b）和GCE/Nafion+nano Ag+MWCNTs （c）測定10 mmol/L [Fe（CN）6]3-/4-溶液中[Fe（CN）6]3-/4-的氧化還原峰電位，以[Fe（CN）6]3-/4-的式量電位0.18 V 為起始電位，以0.01～10 kHz 為測試頻率范圍，在10 mmol/L [Fe（CN）6]3-/4-中測試裸GCE（a）、GCE/Nafion （b）和GCE/Nafion+nano Ag+MWCNTs （c）的電化學(xué)交流阻抗。圖3-8是裸GCE（a）、GCE/Nafion （b）和GCE/Nafion+nano Ag+MWCNTs （c）在10 mmol/L [Fe（CN）6]3-/4-中的循環(huán)伏安圖，由圖可知， GCE/Nafion+nano Ag+MWCNTs測得峰形好且峰電流最大；而GCE/Nafion 測得的峰很平坦，不明顯。圖3-9是裸GCE（a）、GCE/Nafion（b）和GCE/Nafion+nano Ag+MWCNTs（c）在10 mmol/L [Fe（CN）6]3-/4-中的EIS圖，它們的 Nyquist 曲線在高頻區(qū)均出現(xiàn)1個半圓弧。譜圖低頻區(qū)具有近似Wargburg響應(yīng)線（右側(cè)斜線）的情況.。坐標(biāo)原點到圓弧左端點的距離表示溶液電阻RΩ，圓弧半徑大小表示電荷移動電阻Rct，由圖可看出裸GCE的電荷移動電阻（Rct=1480Ω）明顯小于GCE/Nafion （10 μL 0.1%Nafion）的電荷移動電阻（Rct=9000Ω），當(dāng)在Nafion修飾劑加入nano Ag+MWCNTs后，GCE/Nafion+nano Ag+MWCNTs 的電荷移動電阻（Rct=800Ω）又急劇下降。由此可知，不同電極傳遞電荷的難易程度（由易到難）為：GCE/Nafion+nano Ag+MWCNTs

圖3-8 Fe（CN）63-/4-在不同電極上的循環(huán)伏安曲線圖 圖3-9 Fe（CN）63-/4-在不同電極上的交流阻抗圖

3、 計時電量法測定修飾電極表面吸附量

由圖3-10可見，隨著掃描次數(shù)的增加，峰電流逐漸下降，最后達(dá)到穩(wěn)定值，說明SCN_在電極上具有吸附性。這與前面的富集時間的影響的實驗結(jié)果是一致的。

圖3-10 SCN-在GCE/Nafion-Ag+MWCNTs 修飾電極上的連續(xù)循環(huán)伏安圖

Anson及同事提出了電勢階躍實驗的另一分析模式—計時電量法[1]，它記錄了電流的積分，即電量對時間的關(guān)系Q（t）。近年來計時電量法可用來測定電子反應(yīng)數(shù)n，電極的實際面積A及擴(kuò)散系數(shù)D0，在研究電活性物質(zhì)的吸附作用時也特別有用。根據(jù)Cottrell方程式表示：i（t）=。對極限電流積分可得Qd=。實際的電量Q還有來自雙層充電和氧化吸附的某種還原態(tài)的電量，因此Q=+Qdl+nFAΓ（t <τ），而Qr（t >τ）= Qdl+[τ1/2+（t -τ）1/2-t1/2]，Qr=Q（τ）-Qd（t >τ）式中：Qdl為對雙電層充電的電量，c0為SCN_的濃度，D0為擴(kuò)散系數(shù)，nFAΓ為表面法拉第電量。因此，通過Q（t <τ）對t1/2和Q（t>τ）對θ（θ=[τ1/2+（t -τ）1/2-t1/2]）作圖，所得兩條直線截距之差就是nFAΓ。圖3.11 A和B分別為雙電勢階躍實驗的計時電量響應(yīng)曲線和計時電量線性關(guān)系圖，圖中截距之差nFAΓ為3.635 μC，而A=7.065×10-2 cm2由此可求出表面吸附量Γ為2.67×10-10 mol.cm-2。

圖3.11 雙電勢階躍實驗的計時電量響應(yīng)（A）及計時電量線性關(guān)系圖（B）

4、 掃描速率對峰電流和峰電位的影響

如圖3-13 所示， 用線性電勢掃描伏安法考察了掃描速率υ對SCN-峰電流ipa 的影響，峰電流ipa 隨著掃描速度υ的增大而緩慢增大， 最后趨于平緩。而圖3-12所示，隨著掃描速率 υ 的增加，氧化峰電位 Epa 逐漸正移，本文循環(huán)伏安法采用100 mV/s 的掃速。

圖3-12 掃描速率對峰電位的影響 圖3-13 掃描速率對峰電流的影響

掃速從里到外依次為：10， 40， 70， 100， 150， 200， 250， 300， 350， 400， 500， 600， 700，800 mV/s

（三）電極反應(yīng)機理推斷

圖3-14為修飾電極在不同SCN_濃度中的循環(huán)伏安圖，由圖可知，在空白底液中出現(xiàn)了一對可逆性較好的氧化還原峰，這對氧化還原峰是修飾電極表面：AgAg+之間的轉(zhuǎn)化；在SCN_存在下，氧化峰電位和還原峰電位明顯負(fù)移，且隨著SCN_濃度的增大，氧化峰電流先減小后增大，還原峰電流逐漸減少，這是因為修飾電極表面的納米Ag被氧化成的Ag+離子與溶液中的SCN_結(jié)合生成[Ag（SCN_）]n1-n，且隨著SCN_濃度的增大，其與Ag+結(jié)合的程度增大，促使Ag==Ag+反應(yīng)向右邊移動，導(dǎo)致氧化峰電流先減小后增大，而Ag+濃度的減少導(dǎo)致了還原峰電位的降低。因此，我們認(rèn)為電極反應(yīng)機理如下 AgAg+

Ag++ nSCN[Ag（SCN_）]n1-n

具體n值進(jìn)一步研究。

圖3-14 GCE/Nafion+nano Ag+MWCNTs在0.1 mol/L PBS （pH 8.0）中的循環(huán)伏安圖（a）空白底液；（b）2.0×10-3 mol/L SCN-；（c）3.0×10-3 mol/L SCN-；（d）5.0×10-3 mol/L SCN-；（e）9.0×10-3 mol/L mol/L SCN-；

（四）樣品的測定

1、修飾電極在定量分析中的應(yīng)用

移取已配制好的0.1 mol/L SCN_儲備液1 mL于100 mL容量瓶中，稀釋至刻度，得0.001 mol/L 的標(biāo)準(zhǔn)溶液，待測。測定時，分別吸取0.001 mol/L 300 μL和0.1 mol/L 40 μL標(biāo)準(zhǔn)溶液用0.1 mol/L PBS （pH 8.0）緩沖溶液稀釋至5 mL 得到標(biāo)準(zhǔn)溶液A（60.00 mol/L）和標(biāo)準(zhǔn)溶液B（800.0mol/L），用標(biāo)準(zhǔn)加入法測定并做回收實驗。經(jīng)過換算，標(biāo)準(zhǔn)溶液A和B中SCN_的測定結(jié)果表明，每個樣品測定5次 RSD<10%，測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值相比，相對誤差在10%以內(nèi)，說明此方法可用與實際樣品中SCN_的測定。回收率測定結(jié)果表明回收率在97.8% ～ 104 .0%之間，結(jié)果滿意。

2、樣品分析

將適量硫氰酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液與自來水、河水和廢水混合后，用所建立的方法進(jìn)行測定，結(jié)果表明回收率在99.02%～106.0%之間。即本實驗所研制的GCE/Nafion+nano Ag+MWCNTs 修飾電極可應(yīng)用于實際樣品中對SCN_的測定。

表 3 樣品中硫氰酸鹽的測定結(jié)果（n=3）

三、結(jié)論

在pH 為8.0的0.1 mol/L 的 PBS 溶液中，以Nafion 分散的 nano Ag+MWCNTs 修飾玻碳電極（GCE/Nafion+nano Ag+MWCNTs）的氧化峰電位明顯負(fù)移，說明復(fù)合上已羧基化多壁碳納米管后，納米銀的電活性明顯增加，其還原性增強，可用該修飾電極對SCN_進(jìn)行測定，SCN_在GCE/Nafion+nano Ag+MWCNTs上的電極過程為一具有吸附性的過程，當(dāng)富集時間為30 s，用微分脈沖伏安法測得峰電流ipa 與SCN-濃度c的關(guān)系為：在3.0×10 -6 ～ 6.0×10 -4 mol/L 范圍內(nèi)， ipa （μA） =-3.42167-0.05062 c （10-6 mol/L），相關(guān)系數(shù)為 0.99739； 在6.0×10 -4～ 5.0×10 -3 mol/L 范圍內(nèi)， ipa （μA） =-16.00845-0.30468 c （10-5 mol/L），相關(guān)系數(shù)為0.9974，檢測限為8.0×10-7 mol/L。對SCN_進(jìn)行了測定，回收率在97.8% ～ 106.0%之間，結(jié)果滿意。

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