沈群超　胡仕孟　胡寅俠　華曉霞　潘丹霞

摘 要：為研究乙酰甲胺磷在蔬菜上使用后產(chǎn)生的農(nóng)藥殘留風(fēng)險(xiǎn)，以不同制劑、不同濃度的乙酰甲胺磷為試驗(yàn)材料，分析乙酰甲胺磷及其代謝產(chǎn)物在小白菜中的消解動(dòng)態(tài)變化，結(jié)果表明：（1）乙酰甲胺磷代謝產(chǎn)生甲胺磷，代謝率與農(nóng)藥的劑型有關(guān)；（2）不同制劑的乙酰甲胺磷在小白菜中的半衰期基本一致，在26.8～28.5 h之間，而代謝物甲胺磷的半衰期略有差異，在36.7～42.3 h之間；（3）乙酰甲胺磷在葉菜中使用會(huì)產(chǎn)生較高的甲胺磷殘留風(fēng)險(xiǎn)，且安全間隔期在12天以上。

關(guān)鍵詞：乙酰甲胺磷；甲胺磷；白菜；消解

中圖分類(lèi)號(hào)：S-3 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 論文編號(hào)：2014-0007

0 引言

乙酰甲胺磷（acephate）中文名稱(chēng)O，S-二甲基-N-乙?；?硫代磷酰胺，是甲胺磷（methamidophos）乙?；蟮漠a(chǎn)物。由于其廣譜、高效、低毒、價(jià)廉等特性，成為甲胺磷等高度農(nóng)藥禁用后的理想替代品。然而由于其工藝的特殊性和自身的不穩(wěn)定性，造成乙酰甲胺磷制劑中含有少量的甲胺磷，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)允許乙酰甲胺磷中含有0.5%～1.0%的甲胺磷[1-2]，因此作物中可能存在甲胺磷的殘留風(fēng)險(xiǎn)。以慈溪市為例，近5年的蔬菜質(zhì)量安全檢測(cè)結(jié)果顯示，由于甲胺磷超標(biāo)引起不合格的產(chǎn)品中，有70%不同程度的檢出了乙酰甲胺磷。雖然已有部分的研究表明乙酰甲胺磷的使用會(huì)產(chǎn)生甲胺磷的殘留風(fēng)險(xiǎn)[3-5]，但是對(duì)其中所含甲胺磷的來(lái)源、殘留變化規(guī)律研究甚少。為全面了解乙酰甲胺磷的代謝情況并正確評(píng)價(jià)其安全性，筆者選擇市售不同濃度、不同制劑、不同廠家的乙酰甲胺磷農(nóng)藥，以白菜為研究對(duì)象探索乙酰甲胺磷及甲胺磷的殘留消解規(guī)律，為下一步提出乙酰甲胺磷的合理化使用建議提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)時(shí)間、地點(diǎn)

田間試驗(yàn)時(shí)間為2013年5—6月，試驗(yàn)地點(diǎn)為慈溪市逍林友誼農(nóng)場(chǎng)。

1.2 試驗(yàn)材料

1.2.1 試驗(yàn)農(nóng)藥 30%乙酰甲胺磷乳油（A）、75%乙酰甲胺磷可溶性粉劑（B），30%的乙酰甲胺磷乳油（C），A、B均來(lái)自湖北沙隆達(dá)股份有限公司，C來(lái)自廣東奧森農(nóng)藥有限公司。

1.2.2 試驗(yàn)作物 利豐雙耐小白菜，由浙江省農(nóng)科院蔬菜所研制。

1.3 田間試驗(yàn)

3種農(nóng)藥設(shè)3個(gè)處理，每個(gè)處理設(shè)3個(gè)重復(fù)，并設(shè)空白對(duì)照1個(gè)，共10個(gè)小區(qū)，每個(gè)小區(qū)面積11 m2，首次用藥時(shí)小白菜平均株重21.46 g。30%的乙酰甲胺磷以300倍液、75%的乙酰甲胺磷以700倍液，用電動(dòng)噴霧器噴霧。藥后1、24、72、120、168、336 h以5點(diǎn)法取樣，每小區(qū)取樣1.0～1.5 kg。樣本經(jīng)初步粉碎后保存于-18℃中待測(cè)[6]。

1.4 分析方法

1.4.1 儀器設(shè)備 氣相色譜-火焰光度檢測(cè)器、勻漿機(jī)、離心機(jī)、氮吹儀。

1.4.2 試劑 乙腈（分析純）、氯化鈉（分析純）、丙酮（色譜純）。由農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所提供的甲胺磷、乙酰甲胺磷標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度為100 μg/mL，介質(zhì)為丙酮。保存于-18℃的環(huán)境中，按需稀釋。

1.4.3 分析步驟

（1）樣品處理。稱(chēng)取粉碎樣25.0 g，加入50 mL乙腈，以15000 r/min高速勻漿2 min，轉(zhuǎn)入已加入足量氯化鈉的（約2～3 g）50 mL離心管，充分振蕩后以4000 r/min離心5 min，使乙腈和水相分離。取上清液10 mL，在70℃水浴中氮吹至近干，用丙酮定容至10 mL，混勻待測(cè)。

（2）氣相色譜條件。載氣：氮?dú)猓?9.999%），恒流2.0 mL/min；進(jìn)樣口溫度220℃；爐溫：程序升溫，以20℃/min從100℃升溫至250℃，保留5 min；檢測(cè)器：溫度250℃，補(bǔ)償氣30 mL/min；色譜柱：DB-1701 （30 m×0.32 mm×0.25 mm，固定液為14%氰丙基苯基甲基聚硅氧烷）。

（3）標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。由于甲胺磷、乙酰甲胺磷在氣相色譜分析中有較強(qiáng)的基質(zhì)效應(yīng)[7-8]，以空白小白菜的提取液為介質(zhì)稀釋得到甲胺磷標(biāo)準(zhǔn)溶液1、2、3、4、5 μg/mL和乙酰甲胺磷標(biāo)準(zhǔn)溶液0.5、1、3、6、10 μg/mL，在此范圍內(nèi)，農(nóng)藥濃度與峰面積呈線(xiàn)性相關(guān)，乙酰甲胺磷的線(xiàn)性方程為y=6377.87x+268.54（R=0.9978），甲胺磷的線(xiàn)性方程為y=3746.38x-156.39（R=0.9967）。

1.4.4 添加回收 以小白菜為介質(zhì)，乙酰甲胺磷在0.03～5 mg/kg的添加濃度范圍內(nèi)，回收率為76%～110%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1%～14%，方法最低檢出限0.03 mg/kg；甲胺磷在0.01～5 mg/kg的添加濃度范圍內(nèi)，回收率為75%～100%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為10%～15%，方法最低檢出限為0.01 mg/kg。

2 結(jié)果與分析

2.1 1 h甲胺磷代謝率

1 h甲胺磷代謝率是以假設(shè)施藥1 h后的甲胺磷殘留量均由乙酰甲胺磷代謝產(chǎn)生，以甲胺磷的殘留量與1 h前乙酰甲胺磷的量之比值[9]。計(jì)算方式如式（1），甲胺磷相對(duì)分子質(zhì)量為141.13，乙酰甲胺磷相對(duì)分子質(zhì)量為183.17。

如果代謝率高于供試農(nóng)藥中甲胺磷的百分含量則認(rèn)為乙酰甲胺磷代謝產(chǎn)生甲胺磷，反之則認(rèn)為代謝不產(chǎn)生甲胺磷，以?xún)烧叩牟钪当容^不同農(nóng)藥的甲胺磷代謝率快慢。筆者對(duì)供試農(nóng)藥和施藥1 h后作物上乙酰甲胺磷和甲胺磷的殘留濃度進(jìn)行分析，結(jié)果（表1）顯示，A含甲胺磷0.3%，1 h后代謝產(chǎn)率18.3%，而B(niǎo)不含甲胺磷，1 h后代謝產(chǎn)率28.6%，C中甲胺磷5.8%，超出標(biāo)準(zhǔn)的允許范圍，1 h后代謝率為29.8%。由此分析認(rèn)為乙酰甲胺磷在作物中可代謝產(chǎn)生甲胺磷且與供試藥劑的劑型有關(guān)，粉劑的代謝率要大于乳油。

2.2 乙酰甲胺磷的消解動(dòng)態(tài)

試驗(yàn)結(jié)果（圖1）顯示，A、B、C中的乙酰甲胺磷均隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而降低，施藥后的采樣間隔時(shí)間與小白菜中的農(nóng)藥殘留量呈指數(shù)關(guān)系，消解過(guò)程符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)降解模型。A在白菜中的原始沉積量為 17.84 mg/kg，120 h后分解率達(dá)到92.9%，336 h后殘留低于檢出限，動(dòng)力學(xué)方程為C=27.498e-0.0259t（R=0.9622），半衰期為26.8 h，128 h后可低于國(guó)家限量指標(biāo)（葉菜類(lèi)≤1.0 mg/kg）[10]；B在小白菜中的原始沉積量為13.09 mg/kg，120 h后分解率為93.8%，336 h殘留低于檢出限，動(dòng)力學(xué)方程式C=19.901e-0.0243t（R=0.9615），半衰期為28.5 h，123 h后可低于國(guó)家限量指標(biāo)；C在小白菜中的原始沉積量為11.55 mg/kg，120 h消解率為95.7%，336 h后低于檢出限，動(dòng)力學(xué)方程式為C=15.453e-0.0256t（R=0.9772），半衰期為27.1h，107 h后可低于國(guó)家限量指標(biāo)。

2.3 甲胺磷的消解動(dòng)態(tài)

試驗(yàn)結(jié)果（圖2）顯示，雖然乙酰甲胺磷的消解會(huì)產(chǎn)生新的甲胺磷，但是甲胺磷在小白菜中的總殘留仍然隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而降低，且與施藥后的采樣間隔天數(shù)呈指數(shù)關(guān)系，消解過(guò)程仍然符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)降解模型。A中甲胺磷的原始沉積量為4.29 mg/kg，動(dòng)力學(xué)方程式為C=4.870e-0.0164t（R=0.9945），半衰期為42.3h，279 h后殘留低于國(guó)家限量指標(biāo)（≤0.05 mg/kg）；B中甲胺磷的原始沉積量為5.95 mg/kg，動(dòng)力學(xué)方程為C=5.823e-0.0187t（R=0.9947），半衰期為37.1 h，254 h后低于國(guó)家限量指標(biāo)；C中甲胺磷的原始沉積量為5.62 mg/kg，動(dòng)力學(xué)方程式為C=5.724e-0.0189t（R=0.9975） ，半衰期為36.7 h，251 h后低于國(guó)家限量指標(biāo)。

3 結(jié)論

3.1 乙酰甲胺磷代謝產(chǎn)生甲胺磷

研究結(jié)果顯示，乙酰甲胺磷在作物上代謝產(chǎn)生甲胺磷，1 h代謝率為18.0%～28.6%，代謝的快慢與農(nóng)藥的劑型有關(guān)，粉劑的代謝率要高于乳油。

3.2 乙酰甲胺磷的安全風(fēng)險(xiǎn)

不同制劑的乙酰甲胺磷在小白菜中的消解均符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程式，且三者的半衰期基本一致，在26.8～28.5 h之間，3種乙酰甲胺磷農(nóng)藥在107～128 h后低于國(guó)家限量標(biāo)準(zhǔn)，完全符合農(nóng)藥合理使用準(zhǔn)則規(guī)定的乙酰甲胺磷7天即168 h的安全間隔期。336 h后3種農(nóng)藥的乙酰甲胺磷在作物上均無(wú)殘留。

3.3 乙酰甲胺磷的代謝產(chǎn)物甲胺磷的安全風(fēng)險(xiǎn)

乙酰甲胺磷農(nóng)藥中，其原有和代謝產(chǎn)生的甲胺磷之和，仍然隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而降低，且基本趨勢(shì)一致，符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程式，其半衰期在36.7～42.3 h的之間，略長(zhǎng)于乙酰甲胺磷。不論農(nóng)藥中是否含有甲胺磷、甲胺磷的含量是否符合標(biāo)準(zhǔn)，其藥后1 h均檢出高濃度的甲胺磷，濃度為4.29～5.95 mg/kg。雖然乙酰甲胺磷107～128 h后到達(dá)安全水平，但甲胺磷需在251～279 h到達(dá)安全水平，因而乙酰甲胺磷用藥安全間隔期應(yīng)在12天即288 h以上。

4 討論

乙酰甲胺磷的安全風(fēng)險(xiǎn)主要是甲胺磷的殘留超標(biāo)問(wèn)題，其來(lái)源有2個(gè)。一是乙酰甲胺磷農(nóng)藥本身所含有的甲胺磷，包括乙酰甲胺磷原藥生產(chǎn)過(guò)程中未完全乙?；牟糠趾鸵阴＜装妨邹r(nóng)藥在存貯過(guò)程中分解產(chǎn)生的甲胺磷。這部分相對(duì)穩(wěn)定，并且可以通過(guò)加強(qiáng)農(nóng)藥投入品的檢查確保其中的甲胺磷含量在一定范圍內(nèi)，而且農(nóng)藥作用于作物后其中的甲胺磷直接進(jìn)入降解環(huán)節(jié)。二是乙酰甲胺磷使用后在作物上降解產(chǎn)生的甲胺磷，也是作物中甲胺磷的主要來(lái)源。它的含量由乙酰甲胺磷降解產(chǎn)生甲胺磷的速度決定，受到環(huán)境、作物、農(nóng)藥劑型等多方面的影響[11-12]，存在不確定性，因而也造成部分研究結(jié)果中甲胺磷殘留變化規(guī)律的不一致性[13-15]。

2002年5月農(nóng)業(yè)部發(fā)布第199號(hào)公告，禁止甲胺磷在蔬菜上的使用。結(jié)合筆者的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，乙酰甲胺磷先于甲胺磷消解完畢，從檢測(cè)技術(shù)上而言，無(wú)法區(qū)分殘余的甲胺磷是來(lái)自甲胺磷農(nóng)藥的使用還是使用乙酰甲胺磷農(nóng)藥而產(chǎn)生的代謝產(chǎn)物，給農(nóng)產(chǎn)品的安全和溯源管理帶來(lái)了難度。鑒于乙酰甲胺磷的安全風(fēng)險(xiǎn)，推薦使用吡蟲(chóng)啉、氟啶脲等作為替代藥劑，適時(shí)取消乙酰甲胺磷的登記。

參考文獻(xiàn)

[1] 中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.GB 28140—2011 75%乙酰甲胺磷可溶性粉劑[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2011.

[2] 中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.GB 28157—2011 乙酰甲胺磷乳油[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2011.

[3] 施海燕，王鳴華，李波，等.乙酰甲胺磷在青菜中的殘留動(dòng)態(tài)研究[J].江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué)，2007，35（1）：209-211.

[4] 姚陸銘，劉燕紅，武天龍.乙酰甲胺磷在扁豆中殘留的研究[J].農(nóng)藥科學(xué)與管理，2012，33（11）：29-32.

[5] 王志強(qiáng)，黃勝海，張琰.乙酰甲胺磷及其代謝產(chǎn)物甲胺磷在青菜中的殘留動(dòng)態(tài)[J].江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué)，2010，38（5）：433-434.

[6] 中華人民共和國(guó)農(nóng)業(yè)部.NY/T 788—2004農(nóng)藥殘留試驗(yàn)準(zhǔn)則[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2004.

[7] 張瑩，羅茜.基質(zhì)效應(yīng)對(duì)甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧樂(lè)果及久效磷農(nóng)藥殘留測(cè)定的影響[J].農(nóng)業(yè)開(kāi)發(fā)與裝備，2013（3）：56.

[8] 鄔金飛，徐立斌，莊亞其，等.氣相色譜法檢測(cè)蔬菜中有機(jī)磷農(nóng)藥的基質(zhì)效應(yīng)[J].上海農(nóng)業(yè)科技，2011（5）：35-36.

[9] 吳珉，胡秀卿，趙華，等.作物和土壤中乙酰甲胺磷及其代謝物甲胺磷消解研究[J].農(nóng)藥學(xué)學(xué)報(bào)，2009，11（1）：114-120.

[10] 中華人民共和國(guó)衛(wèi)生部.GB 2762—2012食品中農(nóng)藥最大殘留限量[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2012.

[11] 習(xí)海玲，韓世同，左言軍，等.TiO2光催化降解乙酰甲胺磷[J].環(huán)境化學(xué)，2008，27（5）：559-564.

[12] 姚杰，劉鐵兵，岳永德，等.乙酰甲胺磷殘留光降解的動(dòng)力學(xué)研究[J].安徽化工，2008，34（3）：43-44.

[13] 洪文英，吳燕君，王道澤，等.乙酰甲胺磷及其高度代謝產(chǎn)物甲胺磷在白菜中的殘留動(dòng)態(tài)[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2011，30（5）：860-866.

[14] 賀敏，余平中，陳莉，等.40%乙酰甲胺磷乳油在青油菜和土壤中的消解動(dòng)態(tài)研究[J].中國(guó)農(nóng)學(xué)通報(bào)，2007，23（9）：431-434.

[15] 陳余平，付曉陸，邵園園，等.農(nóng)藥在大棚與露地蔬菜中降解動(dòng)態(tài)研究[J].浙江農(nóng)業(yè)科學(xué)，2007（6）：694-696.