潘雪梅等

摘 要 為研究改性淀粉對(duì)天然橡膠的補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理，對(duì)改性淀粉/天然橡膠（NR）復(fù)合材料的交聯(lián)密度、動(dòng)態(tài)力學(xué)性能及應(yīng)力-應(yīng)變行為進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：改性淀粉的加入，改善了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的完整性，顯著地提高了復(fù)合材料的交聯(lián)密度、邵爾A硬度、拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力及撕裂強(qiáng)度；在應(yīng)變作用下，與純NR相比，添加了改性淀粉的混煉膠的彈性模量（G′）和粘性模量（G″）均較低，損耗因子（tanδ）則較高，即生熱較大；隨著應(yīng)變的增加，混煉膠的G′和G″均增大，tanδ減小，而隨頻率的變化規(guī)律則相反。

關(guān)鍵詞 淀粉；天然橡膠；復(fù)合材料；網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；力學(xué)性能

中圖分類號(hào) TQ332.5 文獻(xiàn)識(shí)別號(hào) A

Abstract The crosslinking density， dynamic mechanical properties and stress-strain behavior of modified starch/ natural rubber（NR）composites were characterized for studying on the reinforcement mechanism of modified starch to NR. The results showed that the completeness of crosslinking network structure was improved. The crosslinking density， shore A hardness， tensile strength， stretching stress and tear strength of composites were significantly increased. The elastic modulus（G′）and viscous modulus（G″）of compounds within adding modified starch were lower and loss factor（tanδ）was higher as compared with that of pure NR compound under strain action. With strain increasing， G′ and G″ of compounds increased and tanδ decreased， and there were some opposition results as frequency increased.

Key words Starch；Natural rubber；Composite；Network structure；Mechanical properties

doi 10.3969/j.issn.1000-2561.2014.07.029

天然橡膠（NR）是一種有彈性的碳?xì)浠衔锂愇於┚酆喜牧?，是一種具有可逆形變的高彈性聚合物材料。但NR的生物復(fù)雜性對(duì)橡膠制品性能的不良影響，限制其應(yīng)用范圍。為改善橡膠制品的性能，延長(zhǎng)其使用壽命，可采用在橡膠中添加各種填料。目前應(yīng)用最廣的炭黑填料，由于其制造和使用過程中對(duì)環(huán)境的污染以及制品生熱高等問題，難以滿足社會(huì)對(duì)低生熱、低滾動(dòng)阻力及低CO2排放等綠色輪胎的制備及使用的需求，因此迫切需要尋找新的、綠色環(huán)保的橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑。

目前，國(guó)內(nèi)外諸多研究者已將糊化、酯化、接枝改性的淀粉及淀粉納米晶等淀粉衍生物對(duì)橡膠制品的補(bǔ)強(qiáng)作用進(jìn)行了初步的研究，證明淀粉及其衍生物作為一種來(lái)源廣泛、廉價(jià)、質(zhì)輕、可再生和無(wú)污染的天然新型的橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑，能夠基本滿足綠色輪胎的要求[1-3]。淀粉由于顆粒大，易團(tuán)聚，與橡膠的相容性差，從而導(dǎo)致在滯后損失降低的情況下要損失部分力學(xué)性能。因此，需對(duì)淀粉進(jìn)行改性，以力求在束縛輪胎的“魔三角”中尋求平衡，從而達(dá)到降低能耗，減少污染及延長(zhǎng)橡膠制品使用壽命的目的。本研究通過核磁共振交聯(lián)密度儀及橡膠加工分析儀分別對(duì)改性淀粉/NR復(fù)合材料的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及動(dòng)態(tài)力學(xué)性能進(jìn)行了表征，并描述了其拉伸過程中的應(yīng)力-應(yīng)變行為。

1 材料與方法

1.1 材料

新鮮天然膠乳取自中國(guó)熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院試驗(yàn)場(chǎng)膠廠，干膠含量25%；木薯淀粉取自海南省瓊海淀粉加工廠；乙酸、氫氧化鈉、二硫化碳、過氧化氫均為分析純?cè)噭?；其他配合劑和助劑均為市售工業(yè)品。

1.2 方法

1.2.1 淀粉的改性 在高速剪切攪拌下，將原淀粉、水及氫氧化鈉溶液按照一定的配比反應(yīng)約1 h，再依次加入適量的二硫化碳及過氧化氫，靜置冷卻，即制得酯化改性淀粉[4]。

1.2.2 改性淀粉/天然橡膠復(fù)合材料的制備 試驗(yàn)配方（干基比）∶ NR 100；淀粉變量（0、5、10、15、20、

25）；硬脂酸2.0；氧化鋅5.0；促進(jìn)劑DM 1.5；促進(jìn)劑D 0.5；硫磺2.0。

將改性淀粉按照試驗(yàn)配方加入到一定量的天然膠乳中攪拌均勻，再采用乙酸進(jìn)行共沉共凝，壓片、淋洗、干燥，即制得改性淀粉/NR復(fù)合物。將復(fù)合物與其它配合劑在開煉機(jī)上按常規(guī)方法進(jìn)行混煉，下片，再在平板硫化機(jī)上按145 ℃×30 min條件下測(cè)得的正硫化時(shí)間進(jìn)行硫化，即制得改性淀粉/NR復(fù)合材料。

1.2.3 性能測(cè)試 交聯(lián)密度的測(cè)定：采用上海紐邁科技有限公司生產(chǎn)的核磁共振交聯(lián)密度儀測(cè)試硫化膠的交聯(lián)密度，磁場(chǎng)強(qiáng)度（0.5±0.08）T，共振頻率21.96 MHz，溫度32 ℃。

動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測(cè)試：采用英國(guó)Prescott公司的MFR型橡膠加工分析儀（RPA）測(cè)試混煉膠的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。應(yīng)變掃描：頻率6 cpm，溫度100 ℃，掃描范圍0.7%～100%； 頻率掃描：應(yīng)變7%，溫度100 ℃，掃描范圍2～500 cpm。

靜態(tài)力學(xué)性能測(cè)試：硫化膠的拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力和拉斷伸長(zhǎng)率按GB/T 528-92標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試；撕裂強(qiáng)度按GB/T 529-91標(biāo)準(zhǔn)和邵爾A硬度按GB/T 531-92標(biāo)準(zhǔn)。

2 結(jié)果與分析

2.1 復(fù)合材料的交聯(lián)密度

橡膠的硫化是一個(gè)由線型大分子向交聯(lián)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，從而導(dǎo)致分子的微觀結(jié)構(gòu)和大分子的運(yùn)動(dòng)特性改變的復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)過程。硫化膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的運(yùn)動(dòng)包括兩端連在交聯(lián)鍵上各向異性的網(wǎng)鏈運(yùn)動(dòng)和懸掛的鏈末端及網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中存在的小分子，如未反應(yīng)的單體單元、溶劑或其它未交聯(lián)分子等的快速、各向同性的運(yùn)動(dòng)2部分。根據(jù)這一理論模型，硫化膠的橫向磁化衰減可以看成這2部分疊加的結(jié)果，總的橫向松弛過程中磁化隨時(shí)間的衰減可以表示為：

M（t）=A0+AMc×exp[-t/T2-（qM2t2）/2]+

AT2×exp（-t/T2） （1）

松弛函數(shù)（1）中包括一個(gè)高斯部分和一個(gè)指數(shù)部分。整個(gè)網(wǎng)絡(luò)和相鄰交聯(lián)點(diǎn)間的網(wǎng)鏈的運(yùn)動(dòng)由函數(shù)中的高斯部分表示；而快速運(yùn)動(dòng)部分和近乎各向同性的懸掛鏈末端的運(yùn)動(dòng)由純指數(shù)函數(shù)部分來(lái)表示；參數(shù)AMc為松弛函數(shù)中高斯部分即網(wǎng)鏈部分的含量，AT2為松弛函數(shù)中指數(shù)部分即自由懸掛鏈末端及活動(dòng)性強(qiáng)的小分子等部分的含量[5-8]。硫化膠的交聯(lián)密度可用2個(gè)相鄰交聯(lián)點(diǎn)間網(wǎng)鏈的長(zhǎng)度表示，由于網(wǎng)鏈的長(zhǎng)度會(huì)對(duì)分子的運(yùn)動(dòng)性產(chǎn)生影響，因此可以通過分析高分子鏈的運(yùn)動(dòng)性來(lái)研究硫化膠的交聯(lián)密度，從而得到更多與硫化膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)相關(guān)的信息。

從表1可以看出，與純NR相比，添加了改性淀粉的復(fù)合材料的AMc較高，AT2則較低。說(shuō)明改性淀粉的加入導(dǎo)致了網(wǎng)鏈部分的質(zhì)量含量增加，自由末端數(shù)減少。這是由于改性淀粉中的硫參與交聯(lián)反應(yīng)，增加了復(fù)合材料的交聯(lián)密度，限制了原有自由末端的運(yùn)動(dòng)，使高運(yùn)動(dòng)性部分的含量降低，改善了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的完整性。由表1還可知，改性淀粉含量為25份時(shí)，復(fù)合材料的交聯(lián)密度（XLD）與純NR的10.25×10-5 mol/cm3相比提高了9.37%，這可能是由于核磁共振交聯(lián)密度儀主要是通過膠料中氫的松弛快慢來(lái)判斷試樣的交聯(lián)程度，松弛時(shí)間越短則說(shuō)明交聯(lián)密度越大。由于改性淀粉表面殘余的羥基基團(tuán)在聚集體之間的氫鍵作用，填充膠料中氫的松弛時(shí)間短于未填充膠料，使得改性淀粉填充體系測(cè)得的交聯(lián)密度值較大。由圖1可知，添加了改性淀粉的復(fù)合材料的磁化曲線隨時(shí)間衰減的速率均比純NR快，說(shuō)明改性淀粉/NR復(fù)合材料的交聯(lián)密度比純NR高，分子運(yùn)動(dòng)受到限制。

2.2 復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

2.2.1 混煉膠的應(yīng)變掃描 圖2～4分別為改性淀粉/NR混煉膠的彈性模量（G′）、粘性模量（G″）及損耗因子（tanδ）對(duì)應(yīng)變的響應(yīng)結(jié)果。從圖2可知，隨著應(yīng)變的增大，混煉膠的G′均減小，即此非線性下降的現(xiàn)象稱為Payne 效應(yīng)，這說(shuō)明淀粉也可以形成弱的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。一般而言，Payne效應(yīng)與填料所形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)直接相關(guān)，故可以用來(lái)表征填料的三維分散狀態(tài)，即填料的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越強(qiáng)，Payne效應(yīng)越強(qiáng)，填料在橡膠中的分散性越差[9-10]。且添加了改性淀粉的混煉膠的G′均比純NR混煉膠的低，這可能是淀粉經(jīng)過酯化改性后，極性降低，粒子內(nèi)部的內(nèi)聚強(qiáng)度降低，使淀粉的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)抵抗破壞的能力下降。在應(yīng)變條件下，造成淀粉粒子易發(fā)生形變而破壞，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)易于破壞而導(dǎo)致的現(xiàn)象[11]。粘性模量是材料的不可逆變形所需要的能量，在加工中粘性模量的增加說(shuō)明材料的可塑性和可加工性好。由圖3可以看出，膠料的粘性模量隨應(yīng)變變化所表現(xiàn)的變化規(guī)律與彈性模量的變化規(guī)律一致，即隨著應(yīng)變的增大，其粘性模量隨之下降，且均低于純NR混煉膠的。由圖4可以看出，混煉膠的tanδ隨著應(yīng)變的增加而增大，這是因?yàn)樘盍暇W(wǎng)絡(luò)的打破與重建及橡膠分子鏈與填料之間的摩擦逐漸增多的緣故。隨改性淀粉含量的增加，tanδ先增大再減小。

2.2.2 混煉膠的頻率掃描 圖5～7分別為混煉膠的G′、G″及tanδ對(duì)頻率的響應(yīng)結(jié)果。隨著頻率的增大，混煉膠的G′和G″均增大，tanδ則減小。從圖5和圖7可知，與純NR的混煉膠相比，添加了改性淀粉的混煉膠的G′較小，而tanδ較大；隨著改性淀粉含量的增加，G′先減小再增大，tanδ則先增大再減小。由圖6可以看出，隨改性淀粉含量的增加，G″先減小再增大，與G′的變化基本一致。

2.3 復(fù)合材料的靜態(tài)力學(xué)性能

表2和圖8分別為改性淀粉/NR復(fù)合材料的靜態(tài)力學(xué)性能和相應(yīng)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。由表2可知，添加了改性淀粉的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力、撕裂強(qiáng)度和邵爾A硬度與純NR的相比均有不同程度的提高，并隨著改性淀粉含量的增加而增大。這是由于改性淀粉中的硫與橡膠大分子產(chǎn)生化學(xué)結(jié)合，改善了淀粉與橡膠間的界面相容性。從表2還可以看出，如改性淀粉含量為25份時(shí)，復(fù)合材料的300%定伸應(yīng)力和500%定伸應(yīng)力分別比純NR提高95.29%和201%，在添加同等改性淀粉含量下，500%定伸應(yīng)力的增率要>300%定伸應(yīng)力。從圖8復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線也呈現(xiàn)出類似的變化趨勢(shì)，即在較低的應(yīng)變下（約400%以下），應(yīng)力隨應(yīng)變的增加較慢；在較高的應(yīng)變下，應(yīng)力隨應(yīng)變的增加而急劇增大，因而雖然該復(fù)合材料具有相當(dāng)高的拉伸強(qiáng)度，但是拉斷伸長(zhǎng)率較低。這是由于在高應(yīng)變下，淀粉微晶的存在，才導(dǎo)致了其模量較高的特性，而且正是這些結(jié)晶結(jié)構(gòu)在拉伸過程中的破壞與變形，大大消耗了撕裂能，導(dǎo)致其撕裂強(qiáng)度要高于純NR硫化膠。

3 討論與結(jié)論

近年來(lái)研究人員對(duì)白炭黑、粘土、碳酸鈣、短纖維和淀粉等橡膠助劑的應(yīng)用研究取得了不少成果，但由于價(jià)格昂貴及不可再生等缺陷，脫穎而出的豐富、廉價(jià)及天然可再生的淀粉資源無(wú)論在經(jīng)濟(jì)性還是在環(huán)境保護(hù)方面均具有極大的優(yōu)勢(shì)[12]。Angellier等[13]證明了淀粉納米晶是一種良好的橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑，但淀粉納米晶的制備時(shí)間長(zhǎng)，制成率低；邵艷等[14]對(duì)淀粉接枝甲基丙烯酸甲酯（MMA）和丙烯酸丁酯（BA）/天然橡膠（NR）復(fù)合材料的研究表明其復(fù)合材料的物機(jī)性能和抗?jié)窕阅芫兴岣?，但淀粉的接枝過程復(fù)雜且接枝率難以控制。

本研究中淀粉的酯化改性具有操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)時(shí)間短等特點(diǎn)，且采用共沉共凝法將酯化改性與天然橡膠制得復(fù)合材料，通過動(dòng)態(tài)力學(xué)性能及應(yīng)力-應(yīng)變行為對(duì)復(fù)合材料的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能進(jìn)行表征。由于試驗(yàn)中淀粉的酯化改性引入C=S鍵，為后續(xù)的分析工作提供了一定的理論依據(jù)。本研究不僅通過改性淀粉中的硫改善了淀粉與橡膠間的界面相容性和交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的完整性，提高了復(fù)合材料的交聯(lián)密度及綜合力學(xué)性能，而且證明了改性淀粉能夠形成較弱的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。由于淀粉粒子易發(fā)生形變而破壞，造成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)破壞而導(dǎo)致Payne效應(yīng)的產(chǎn)生，添加了改性淀粉的混煉膠的彈性模量和粘性模量比純NR均較低，損耗因子則較高，即生熱較大；隨應(yīng)變的增加，彈性模量和粘性模量均增大，損耗因子減?。欢陬l率作用下隨頻率的變化規(guī)律均與應(yīng)變作用下的相反。

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