劉丹等

摘 要 利用酶解蛋白質(zhì)原理，采用單因子試驗，固定穩(wěn)定劑用量和消化溫度，考察不同酶用量對天然橡膠力學(xué)性能、減震性能及熱穩(wěn)定性能的影響。結(jié)果表明：隨著蛋白質(zhì)含量降低，天然橡膠硫化膠的拉伸強度呈增大趨勢，其老化后性能保持率稍有下降。蛋白質(zhì)含量對天然橡膠熱穩(wěn)定的影響作用較小，隨著蛋白質(zhì)含量降低，天然橡膠的減震性能有所提高。

關(guān)鍵詞 蛋白酶；天然橡膠；力學(xué)性能；熱穩(wěn)定性能；減震性能

中圖分類號 S794.1 文獻標(biāo)識碼 A

Abstract Enzyme dosages on the mechanical properties and the influence of the damping performance and thermal stability of natural rubber were studied based on single factor experiment with a fixed stabilizer dosage and digestion temperature. The results showed that with the reduction of protein content， the tensile strength of the natural rubber vulcanizates showed a trend of increase， but its performance after aging rate reduced slightly. The effect of protein content on the thermal stability of natural rubber was small， but lower protein content would lead to increased damping properties..

Key words Protease； Natural rubber； Mechanical properties； Thermal stability； Damping performance

doi 10.3969/j.issn.1000-2561.2014.07.030

減震在機械設(shè)備、鐵路軌道、船舶、橋梁、航空航天等方面均有重要用途。尤其近年來，國內(nèi)外頻繁發(fā)生地震，直接或間接地對社會及自然造成破壞，使得減震顯得尤為重要。在減震材料中，橡膠扮演著越來越重要的角色，是減震材料發(fā)展的方向。

橡膠的特點是既有高彈性，又有高粘性，而且還有其特有的綜合力學(xué)性能，即低的可調(diào)整的模量和較高的本征阻尼，使它在緩沖、減震和動態(tài)密封方面的作用無與倫比[1]。從國內(nèi)外研究可知，影響橡膠阻尼減震性能的因素有橡膠材料的形態(tài)結(jié)構(gòu)、橡膠共混體系各組分的相容性、交聯(lián)體系、使用溫度和振動頻率、聚合物共混比、補強填充劑以及其它助劑等[2]。天然橡膠（NR）是生物合成的產(chǎn)物，主要成分為橡膠烴，還含有少量的蛋白質(zhì)、脂肪酸等[3]。其加工方法多種，所制得各種NR的成分含量不一，其力學(xué)性能、減震性能等也有差異，有關(guān)此方面的研究甚少。

目前關(guān)于天然橡膠中蛋白質(zhì)的研究主要集中在“過敏性”、制備工藝和低蛋白橡膠制品的理化性能、熱穩(wěn)定性能及硫化膠性能等[4-9]。但減震方面的研究工作還少見報道。本文以NR為主要原材料，探討天然橡膠中蛋白質(zhì)含量對膠料減震性能的影響規(guī)律，以期制得具有優(yōu)良的減震性能、力學(xué)性能、加工性能以及耐熱氧老化性能的阻尼減震材料，為天然橡膠初加工、深加工以及專用天然橡膠的生產(chǎn)提供一定的基礎(chǔ)理論依據(jù)，進一步提升具有特色資源的天然橡膠的附加值。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 主要原材料 新鮮天然膠乳，干膠含量為27.39%，氨含量為0.26%，海南天然橡膠產(chǎn)業(yè)集團天然橡膠加工分公司金聯(lián)加工廠提供；堿性蛋白酶，生物試劑，成都格雷西亞化學(xué)技術(shù)有限公司產(chǎn)品；十二烷基硫酸鈉，化學(xué)純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；氧化鋅，硬脂酸，硫黃，促進劑M為橡膠工業(yè)常用配合劑。

1.1.2 儀器和設(shè)備 實驗儀器和設(shè)備見表1。

1.2 方法

1.2.1 硫化膠的實驗配方（質(zhì)量份） 天然橡膠100；硬脂酸0.5，促M 0.5，硫黃3.5，氧化鋅6。 1.2.2 試樣制備 在5個容量為1 000 mL廣口瓶內(nèi)分別裝入一定量的新鮮膠乳，在45 ℃水浴鍋和不斷攪拌作用下，加入0.01% SDS（十二烷基硫酸鈉）（以膠乳質(zhì)量計），乳化30 min后，分別加入不同用量的堿性蛋白酶，在水浴鍋內(nèi)攪拌6 h。然后測定膠乳的氨含量，熟化12 h后，將凝塊進行壓薄，水洗，干燥，得到干膠。編號為1～6（其中1號為空白樣）。

在開放式煉膠機中，按常規(guī)混煉法將天然橡膠混煉，待混煉均勻后下片。采用硫化儀測得工藝正硫化時間t90，將混煉膠置于XLB25-D型平板硫化機中，以145 ℃×t90的硫化條件制備天然橡膠硫化膠。

1.3 測試和表征

1.3.1 物理性能 氮含量P0和PRI分別按照GB/T8088-2008，塑性初值（P0）和塑性保持率（PRI）分別按照 GB/T3510-1992和GB/T3517-2002進行測試。采用MFR橡膠加工分析儀按GB/T16584-1996測試，測試條件為：轉(zhuǎn)子擺動頻率117 Hz ，轉(zhuǎn)子擺動角度1°，實驗溫度145 ℃。用MFR橡膠加工分析儀正硫化時間t90。

硫化膠的力學(xué)性能：拉伸強度、拉斷伸長率、定伸應(yīng)力、拉斷永久變形的測試執(zhí)行GB/T528-1998標(biāo)準(zhǔn)，撕裂強度的測試執(zhí)行GB/T 529-1999標(biāo)準(zhǔn)。熱空氣老化試驗的測試執(zhí)行GB3512-2001標(biāo)準(zhǔn)。

1.3.2 熱降解性能 TG分析選取10～15 mg試樣，測試條件為：氮氣氣氛，升溫速率10 ℃/min，溫度范圍25～600 ℃。

1.3.3 DMA動態(tài)熱機械分析 用DMA動態(tài)熱機械分析儀進行樣品DMA的測試。測試條件：頻率5 Hz，溫度范圍-100 ℃～90 ℃，升溫速率10 ℃/min，液氮冷卻。

2 結(jié)果與分析

2.1 天然橡膠的理化性能、硫化特性及力學(xué)性能

蛋白質(zhì)含量對天然橡膠理化性能、硫化特性及物理機械性能的影響見表2。不同蛋白質(zhì)含量天然橡膠硫化膠經(jīng)100 ℃×24 h熱空氣老化后的性能保持率見表3。從表2可以看出，隨著蛋白質(zhì)含量的降低，P0與未經(jīng)處理的標(biāo)準(zhǔn)膠相比，相差不大，但PRI有一定程度的增加，這可能是由于蛋白質(zhì)的脫除使橡膠分子鏈的運動更加自由，也可能是因為所用的酶不純，其中含有某些具有抗氧化作用的物質(zhì)引起的；隨著蛋白質(zhì)含量的降低，NR膠料的焦燒時間t10、正硫化時間t90、（MH-ML）變化幅度不大，說明蛋白質(zhì)含量對天然橡膠的硫化特性沒有顯著影響。在硫化體系中，氧化鋅作為活性劑，能與蛋白質(zhì)分解產(chǎn)物（如氨基酸）反應(yīng)生成鋅按絡(luò)離子，很容易和高級脂肪酸作用生成高級脂肪酸鋅，這樣大大提高了鋅鹽在橡膠中的溶解能力。同時，高級脂肪酸鋅能夠與多硫化氫自由基作用生成硫化鋅和雙基硫，促進橡膠大分子交聯(lián)[10]。脫除蛋白質(zhì)后，使氧化鋅的活化能力減小。從表2還可以看出，隨著蛋白質(zhì)含量的降低，NR硫化膠的300%定伸應(yīng)力，拉伸強度和撕裂強度均有不同程度的增大， 這是由酶分解蛋白質(zhì)產(chǎn)生的氨基酸、膽堿、膽胺和高級脂肪酸等對橡膠的硫化交聯(lián)起促進作用，增大橡膠的交聯(lián)密度[11-12]；但老化后的性能保持率很小，說明蛋白質(zhì)的脫除，降低了膠粒的保護層，老化的時間比較長，使具有抗氧化作用的物質(zhì)失去作用，從而使橡膠分子鏈發(fā)生降解反應(yīng)，導(dǎo)致其老化性能變差。

2.2 天然橡膠的熱降解性能

不同蛋白質(zhì)含量對試樣在氮氣氛圍下的TG和DTG曲線見圖1。從圖1可以看出， 所有試樣在氮氣氛圍中的TG 曲線和 DTG 曲線均有一個質(zhì)量快速減小的臺階， 而這個臺階反映出， 所有試樣在氮氣氛圍中的熱降解都是一步降解反應(yīng)。采用雙切線法， 可以從圖中求得起始降解溫度。表4給出了硫化膠的熱分解的特征峰初始降解溫度（T0），終止降解溫度（Tp）， 最大失重率時的溫度（Tf）。從表4可以看出，初始降解溫度均在355 ℃左右，終止溫度也相差不大，表明NR中蛋白質(zhì)的脫除沒有加劇耐熱老化性能下降。

2.3 天然橡膠的DMA分析

高聚物的粘彈性是高分子材料形變的重要特征。橡膠材料的阻尼作用機理直接與其動態(tài)力學(xué)弛豫性質(zhì)相關(guān)。橡膠材料的阻尼作用依賴于其滯后現(xiàn)象。聚合物在受交變應(yīng)力（如振動）作用時，因鏈狀大分子的運動要克服鏈段間的內(nèi)摩擦阻力，需要時間，變形往往滯后于應(yīng)力的變化，變形滯后則意味著要產(chǎn)生能量消耗，這正好將振動體的動能減小，達到減振的目的[13]。

橡膠的減震性能通常用減震系數(shù)tanδ表征，為了獲得較好的減震效果，希望tanδ能滿足以下2點要求：第一在制品使用的頻率范圍和溫度區(qū)間tanδ值較大；第二tanδ峰較寬，以保證在較大范圍內(nèi)減震效果較好，降低其對溫度和頻率的敏感性[14]。

測定聚合物阻尼性能常用的試驗方法有[15]：動態(tài)扭擺法（trsional braicanalysis，TBA），受迫共振法，受迫共振非振法（動態(tài)粘彈譜實D.M.A），其中最后一種最為常用，它能直接給出E-T，tanδ-T的關(guān)系曲線，而這些曲線能說明玻璃化轉(zhuǎn)變行為的一些重要特性，分析這些曲線的變化情況能得到許多與阻尼性能有關(guān)的信息。曲線越平緩，tanδ值越高，T范圍越寬，則高分子材料的阻尼性能越好[16]。

圖2為蛋白質(zhì)含量對NR硫化膠減震性能的影響，表5為不同蛋白質(zhì)含量NR硫化膠的DMA峰值。從圖2和表5可以看出，所有試樣的DMA曲線十分相近，但6號樣的DMA的峰值為1.842，Tg值為-57.0 ℃，與純膠相比，峰值和Tg有明顯提高。說明蛋白質(zhì)含量的降低對提高天然橡膠的減震性能有利。

3 討論與結(jié)論

高性能的減震材料對材料的要求是材料的分子結(jié)構(gòu)柔順，具有很好的高彈性、較高的力學(xué)性能、良好的耐疲勞性能，蠕變低，使用壽命長外，還應(yīng)具有較寬的溫度使用范圍以及頻率使用范圍的高減震性能。由于橡膠分子中的長鏈分子結(jié)構(gòu)分子鏈的柔性以及分子間存在較弱的次價力，使得橡膠材料呈現(xiàn)出獨特的粘彈性能，因而具有良好的減震、隔音和緩沖性能，使橡膠減震器產(chǎn)生良好的阻尼特性和衰減振動，幫助減震器越過共振區(qū)。用做抗震材料的聚合物發(fā)展的動向仍然以柔順較好的高彈態(tài)溫度較寬的NR、BR及其改性和共混材料為主。減震性能主要是通過材料的力學(xué)性能和動態(tài)力學(xué)性能來表征。存在于天然橡膠中的蛋白質(zhì)，一方面因其分解產(chǎn)物可促進橡膠硫化，延緩橡膠老化，還可能會起到增強作用；另一方面因其具很強的吸水性，而引發(fā)橡膠吸潮發(fā)霉，并引起絕緣性降低。此外，蛋白質(zhì)還容易導(dǎo)致天然膠乳制品的導(dǎo)電性、吸濕性、生熱性等性能劣化[3]。而經(jīng)過脫蛋白質(zhì)制得的低蛋白天然橡膠是氮含量極低的低蛋白天然橡膠，具有低蠕變、低應(yīng)力松弛、良好的耐疲勞和動態(tài)性能等特點。本研究主要以NR為原材料，通過酶解法得到蛋白質(zhì)含量不同的天然橡膠，經(jīng)過理化性能、硫化特性及力學(xué)性能、熱降解性能和DMA分析，探討天然橡膠組成中非膠組分蛋白質(zhì)含量對膠料減震性能的影響規(guī)律。這不同于許多論文報道的NR與其他膠種并用研究其減震性能[17-22]。研究表明：（1）隨著蛋白質(zhì)含量的降低，天然橡膠的硫化特性沒有明顯的變化，但其300%定伸應(yīng)力、拉伸強度及撕裂強度性能逐漸增加，并且膠料的老化性能出現(xiàn)下降趨勢。天然橡膠的塑性初值變化較小，但塑性保值率呈增大趨勢。表明在本實驗范圍內(nèi)隨著蛋白質(zhì)含量降低，天然橡膠硫化膠的力學(xué)性能逐漸增加，老化性能稍有下降，蛋白質(zhì)的去除具有增強天然橡膠的作用，但會一定程度損害老化性能。為了得到較好的性能，應(yīng)在合理的范圍內(nèi)脫除蛋白質(zhì)。（2）TG和DTG分析表明，與未經(jīng)酶處理的天然橡膠相比，低蛋白天然橡膠的熱降解性能相差不大。這與前人的試驗結(jié)論有相通之處[23]。（3）DMA動態(tài)熱機械分析表明，通過脫除部分蛋白質(zhì)，可一定程度上提高天然橡膠的減震性能。在今后的研究中還將會從其他影響減震性能的因素的角度出發(fā)，研究其對天然橡膠減震性能的影響。

參考文獻

[1] 關(guān)玉坤. 低硬度氯丁橡膠減震膠墊的研制[J]. 遼寧化工， 2009， 38（6）： 449-452.

[2] KiyoharaY， MaezawaM. Rubber compositions with high attenuation[P]. JPN： JP206983， 2001-07-31.

[3] 何映平， 譚海生， 袁子成. 天然橡膠加工學(xué)[M]. ?？冢?海南出版社， 2007， 33.

[4] Clayton T H， Willinson S M. Contact dermatoses in healthcase workers： reduction in type I latex allergy in a UK centre[J].Clinical and Experimental Dermatology， 2005， 30： 221-225.

[5] 陳 靜， 楊 磊， 鐘杰平， 等. 低蛋白天然膠乳硫化薄膜的干燥特性研究[J]. 熱帶農(nóng)業(yè)工程， 2003（3）： 16-18.

[6] 何映平. 脫蛋白天然膠乳的制備及其性能的研究[J]. 特種橡膠制品， 2001， 22（2）： 1-4.

[7] 徐天才， 范榮亮， 李華春， 等. 輻射硫化低蛋白天然膠乳的研究[J]. 橡塑資源利用， 2008， （1）： 3-7.

[8]袁小龍， 陳 鷹， 黃茂芳， 等. 低蛋白天然膠乳的制備及性能研究[J]. 熱帶作物學(xué)報， 2002， 23（2）： 17-26.

[9] 李普旺， 陳 鷹， 許 逵， 等. 低蛋白天然橡膠的性能研究[J]. 世界橡膠工業(yè)， 2004， 31（8）： 44-46.

[10] 王 奎， 廖建和， 廖祿生， 等. 蛋白質(zhì)對天然橡膠硫化動力學(xué)的影響[J]. 彈性體， 2012， 22（6）： 15-18.

[11] Bristow G M. Composition and Cure Behavior of Skim Block Natural Rubber[J]. Journal of Natural Rubber Research， 1990， 5（2）： 114-134.

[12] Othman A B， Murray G A M， Birley A W. Stress Relaxation Behavior of Natural Rubber Vulcanizates Containing Non-Rubber Constituents[J]. Journal of Natural Rubber Research， 1996， 11（3）： 183-199.

[13] 萬里鷹， 肖 凌. 高聚物力學(xué)阻尼材料的研究進展[J]. 高分子材料科學(xué)與工程， 1999， 15（2）： 1-5.

[14] 張殿榮， 馬占星， 楊清芝. 現(xiàn)代橡膠配方設(shè)計[M]. 北京： 化學(xué)工業(yè)出版社， 1994： 284.

[15] 何曼君， 陳維孝， 董西俠. 高分子物理[M]. 上海： 復(fù)旦大學(xué)出版社， 1990， 348.

[16] 呂生華， 梁國正， 范曉東， 等. 高分子阻尼材料的研究進展[J].China Piastics， 2001， 15（12）： 1-6.

[17] 趙旭升， 賈德民， 羅遠芳， 等. NR/環(huán)氧化天然橡膠共混物的動態(tài)力學(xué)性能[J]. 橡膠工業(yè)， 1999， 46（9）： 524-536.

[18] 趙艷芳， 廖雙泉， 李普旺， 等. 炭黑品種對NR/ENR共混物減震材料的影響[J]. 熱帶作物學(xué)報， 2008， 29（3）： 265-269.

[19] 趙艷芳， 廖雙泉， 廖建和. 炭黑并用對NR/ENR共混膠力學(xué)性能及減震性能的影響[J]. 彈性體， 2008， 18（3）： 1-4.

[20] 羅 蘭， 王一臨， 王津梅. 天然橡膠減震墊減震性能研究分析[J]. 環(huán)境技術(shù)， 2011， 6（3）： 44-47.

[21] 聶 勇. 低壓縮永久變形NR/BR減震支座膠料的研制[J]. 橡膠工業(yè)， 2008， 55（10）： 607-609.

[22] 陳 平， 黃自華， 姜其斌. 減振橡膠動靜剛度比研究[J]. 特種橡膠制品， 2012， 33（6）： 37-40.

[23] 胡朝偉， 趙艷芳， 張建新， 等. 低蛋白天然橡膠的制備與性能研究[J]. 橡膠工業(yè)， 2012， 59（8）： 490-493.