萬 達(dá) 岳淑麗

WAN Da 1 YUE Shu－li 2

（1.中山火炬職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣東 中山 528436；2.華南農(nóng)業(yè)大學(xué)，廣東 廣州 510642）

（1.ZhongShan Torch Polytechnic，Zhongshan，Guangdong 528436，China；2.South China Agricultural University，Guangzhou，Guangdong 510642，China）

在商品包裝材料中，塑料包裝材料［1－3］因其輕便、美觀、對(duì)內(nèi)裝物保護(hù)性好、易于加工等優(yōu)點(diǎn)，而得到廣大印刷包裝企業(yè)的青睞。隨著工業(yè)技術(shù)的發(fā)展和消費(fèi)者需求的提高，功能性的塑料包裝材料，具有高阻隔、防腐抗菌、保鮮、耐熱等［4－8］對(duì)不同類型的商品包裝更具有針對(duì)性。為此現(xiàn)在的塑料包裝材料正向高性能、多功能、環(huán)保等方向發(fā)展。關(guān)于塑料包裝材料方面的研究報(bào)道［9－12］也相應(yīng)增多。

由乙烯—醋酸乙烯共聚物皂化制得的乙烯—乙烯醇共聚物制備的EVOH薄膜具有良好的阻隔氧等能力；但其缺點(diǎn)為阻隔性不穩(wěn)定，具有較大的水蒸氣透過性，在高濕條件下阻氧性受到一定限制。為了制備表面潤(rùn)濕性可控的薄膜，很多學(xué)者［13－18］進(jìn)行了大量研究。Liang Xu等［16］采用垂直噴淋法制備了一種核—?dú)そY(jié)構(gòu)的交聯(lián)微球，此種微球具有特殊的空隙結(jié)構(gòu)對(duì)空氣具有良好的透過性，同時(shí)在氧化狀態(tài)下，當(dāng)使用含有較長(zhǎng)的疏水性的烷基鏈段的DBS添加劑時(shí)，薄膜表現(xiàn)出良好的疏水性。

為進(jìn)一步提高乙烯—乙烯醇薄膜阻隔水蒸汽的性能，本試驗(yàn)采用乳液聚合法合成出一種亞微米級(jí)交聯(lián)微球涂料，將其涂覆在 EVOH 薄膜的表面上，制成 P（St－MMA－AA）－EVOH薄膜。以期在保持乙烯—乙烯醇良好阻隔氧的性能的前提下，進(jìn)一步完善其水蒸氣透過性，合成出一種阻隔性優(yōu)良的功能性塑料包裝材料。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料

苯乙烯（St）：化學(xué)純，南京化學(xué)試劑有限公司（5%NaOH洗滌，減壓蒸餾除去阻聚劑）；

甲基丙烯酸甲酯（MAA）：化學(xué)純，株洲市瑋達(dá)貿(mào)易有限公司（5%NaOH洗滌，減壓蒸餾除去阻聚劑）；

丙烯酸（AA）：分析純，上海暉創(chuàng)化學(xué)儀器有限公司（過堿性氧化鋁柱以除去阻聚劑）；

過硫酸銨（APS）：分析純，廣州萬從化工有限公司（去離子水中重結(jié)晶3次，并室溫真空干燥）；

十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）：化學(xué)純，廣州祿源化玻儀器有限公司；

非離子型表面活性劑（OP－10）：化學(xué)純，廣州萬從化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

紅外光譜分析儀（FTIR），Spectrum－2000型，美國(guó) Perkin Elmer公司；

接觸角測(cè)定儀：OCA型，德國(guó)Dataphysics公司；

動(dòng)態(tài)光散射粒度分析儀（DLS）：Zetaszier Nano－ZS型，英國(guó)Malvern公司；

掃描電子顯微鏡（SEM）：EVO MA10 型，德國(guó) Zeiss公司；

氧氣透過率測(cè)試系統(tǒng)：OX2／230型，濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司。

1.3 P（St－MMA－AA）交聯(lián)微球的制備

將100 g溶6.30 mmol Na HCO3和0.010 mmol SDBS的去離子水加入裝有溫度計(jì)的三口燒瓶中，經(jīng)3次freeze／evacuate／thaw循環(huán)，除去空氣后密封。在N2保護(hù)下迅速加入單體St 182.60 mmol、MMA 10.00 mmol和AA 13.89 mmol。70℃下反應(yīng)30 min后，滴加20 m L溶有2.12 mmol APS的水溶液，滴畢升溫至80℃，繼續(xù)反應(yīng)10 h后停止反應(yīng)。將反應(yīng)產(chǎn)物通過高速離心分離，用去離子水和無水乙醇混合液清洗3次，除去未反應(yīng)的單體和其他雜質(zhì)。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

（1）用紅外光譜儀測(cè)定乳膠粒的紅外光譜；

（2）取5 mg樣品稀釋于10 m L去離子水中，并超聲波分散，用DLS測(cè)定乳膠粒的粒徑及分布；

（3）將乳液涂覆在EVOH薄膜上，形成一層微球薄膜，用OCA測(cè)定與水接觸角的大小；

（4）將稀釋分散后的乳液滴在載玻片表面，干燥后噴金處理，用SEM測(cè)定乳膠粒的形貌。

（5）聚合乳液轉(zhuǎn)化率的測(cè)定參考文獻(xiàn)［19］。

（6）將試樣裁剪成108 mm×108 mm大小，參照標(biāo)準(zhǔn)ASTM D3985，對(duì)薄膜在不同濕度下的透氧性進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 交聯(lián)微球的紅外表征

試驗(yàn)對(duì)乳液聚合法所得交聯(lián)微球的結(jié)構(gòu)通過傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜分析儀進(jìn)行表征，結(jié)果見圖1。由圖1可知，1 729 cm－1處和1 200，1 145 cm－1處的吸收峰，分別對(duì)應(yīng)酯基中υC＝O的伸縮振動(dòng)峰和υC－O－C的伸縮振動(dòng)。3 045 cm－1和2 900 cm－1處分別為甲基中的υC－H鍵和亞甲基中的υC－H鍵的伸縮振動(dòng)峰，1 400～1 550 cm－1處出現(xiàn)的多條吸收峰，及698 cm－1和755 cm－1處的振動(dòng)峰分別為苯環(huán)的特征振動(dòng)峰，及苯環(huán)上的υC－H鍵的伸縮振動(dòng)峰。3 479 cm－1處為親水性單體AA中υO(shè)－H鍵的伸縮振動(dòng)峰。從圖1還可以得出，MMA的酯基、St的苯環(huán)和AA的羥基同時(shí)在交聯(lián)微球中出現(xiàn)，這表明3種初始單體發(fā)生了交聯(lián)共聚反應(yīng)，形成了交聯(lián)復(fù)合微球。

圖1 交聯(lián)微球的紅外表征Figure 1 FT－IR of crosslinked microsphere

2.2 乳化劑對(duì)乳液制備的影響

乳化劑是乳液聚合體系的組成部分之一，它是通過在分散質(zhì)的表面分散形成薄膜或雙電層，從而使分散相表面帶有電荷，阻止分散相單體小液滴的相互聚結(jié)，最終影響聚合單體的引發(fā)速率和鏈增長(zhǎng)速率。因此，本試驗(yàn)對(duì)陰離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑對(duì)乳液性能的影響進(jìn)行分析。

由表1可知，使用非離子型表面活性劑OP－10不能得到穩(wěn)定性良好的乳液；而陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）的加入可以得到較穩(wěn)定的乳液，但乳液粒徑的分散指數(shù)較大，所得微球粒徑不均一。當(dāng)兩種類型的乳化劑混合使用時(shí)，所得乳液粒徑較小，且粒徑分布較窄。當(dāng)SDBS和OP－10質(zhì)量百分比為3∶1時(shí)，所制備的交聯(lián)微球的粒徑為223.7 nm，分散系數(shù)為0.017，交聯(lián)微球的單分散性最好。這是因?yàn)閷煞N表面活性劑混合使用時(shí)，SDBS的疏水鏈段附著在乳膠粒表面，其表面帶有負(fù)電荷，使乳膠粒之間具有較大的靜電排斥力；同時(shí)OP－10的乳化作用在乳膠粒表面形成一層水化層而阻止乳膠粒間的凝聚。乳膠粒間的靜電排斥力和水化層的阻隔，兩者的協(xié)同效應(yīng)，使聚合乳液具有更好的穩(wěn)定性［19］。

表1 乳化劑用量和種類對(duì)乳液性能的影響Table 1 Influences of species and dosage of emulsifier on properties of emulsion

2.3 引發(fā)劑用量對(duì)乳液性能的影響

在乳液聚合反應(yīng)中，引發(fā)劑用量不同對(duì)聚合反應(yīng)有不同的影響。試驗(yàn)考察了引發(fā)劑過硫酸銨（APS）的添加量為1.5%，2.5%，3.5%，4.5%WT 時(shí)對(duì)交聯(lián)微球粒徑大小的影響，其SEM圖見圖2。

圖2 引發(fā)劑用量對(duì)聚合微球性能的影響Figure 2 Influences of initiator on properties of microsphere

當(dāng)引發(fā)劑用量為1.5%WT時(shí)，所得乳膠粒的粒徑較大，粒徑分布也較寬；隨著APS用量增加為2.5%WT時(shí)，乳膠粒的粒徑變小且粒徑分布變窄；當(dāng)引發(fā)劑用量繼續(xù)增加時(shí)，乳膠粒粒徑減小但分布變寬。

這是因?yàn)橐l(fā)劑用量較低時(shí)，形成的自由基較少，產(chǎn)生的微球成核中心較少、粒徑較大；隨引發(fā)劑用量的增大，增加了成核中心的數(shù)目，乳膠粒粒徑變小。但當(dāng)引發(fā)劑添加量過多時(shí)，自由基增長(zhǎng)速率增大，會(huì)造成反應(yīng)物體系中瞬時(shí)顆粒過于集中，從而引起集聚，微球穩(wěn)定性變差，分散指數(shù)變大［20］。因此，當(dāng)引發(fā)劑添加量為體系質(zhì)量的2.5%時(shí)，體系穩(wěn)定性最好。

2.4 聚合反應(yīng)溫度對(duì)乳液性能的影響

聚合溫度通過影響乳液聚合過程中的聚合速率和單體反應(yīng)活性，而影響微球的粒徑大小及粒徑分布。試驗(yàn)考察了70，80，90℃的聚合反應(yīng)溫度對(duì)聚合產(chǎn)物粒徑大小及分布的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 聚合溫度對(duì)乳膠粒性能的影響Figure 3 Influences of temperature on particle size of microsphere

由圖3可知，體系的反應(yīng)溫度與單體的轉(zhuǎn)化率成正比，與乳膠粒的粒徑大小成反比，即：反應(yīng)體系溫度從70℃升高至90℃時(shí)，單體的轉(zhuǎn)化率從80.23%提高至86.16%，而乳膠粒粒徑從328nm減小為249nm。因?yàn)橐l(fā)劑的分解速度和單體水溶性在不同反應(yīng)溫度下有所不同。隨著反應(yīng)溫度的升高，引發(fā)劑APS的半衰期從70℃的8.3 h縮短至90℃的1.3 h，引發(fā)劑的分解速度加快，產(chǎn)生的自由基增多，微球聚合速度加快。同時(shí)單體的水溶性增加，反應(yīng)活性隨之提高，進(jìn)而加快單體的聚合速度，提高單體的轉(zhuǎn)化率；且成核速率較快，成核數(shù)目較多，單體在同核基礎(chǔ)上同步生長(zhǎng)。因此所制備的乳膠粒的粒徑減小，粒徑分布變窄。當(dāng)聚合反應(yīng)溫度為80℃時(shí)所得微球的粒徑最窄。

2.5 交聯(lián)微球親水性能研究及對(duì)EVOH透氧性的影響

試驗(yàn)采用垂直沉降法［15］，在室溫條件下將交聯(lián)微球涂覆在經(jīng)電暈處理的聚乙烯醇薄膜上，形成一層交聯(lián)微球膠體薄膜。通過調(diào)節(jié)組裝過程中氨水的濃度來改變?nèi)槟z粒表面的p H值，來調(diào)節(jié)薄膜表面的親和性。薄膜表面與水的接觸角隨p H變化見圖4。

圖4 交聯(lián)微球薄膜在不同p H下與水的接觸角Figure 4 Water contact angle of microsphere film under different p H

由圖4可知，當(dāng)p H＝6時(shí)，薄膜與水的接觸角為67.8°，具有良好的疏水性；但隨著p H值的增大，薄膜與水的接觸角不斷減小，當(dāng)p H＝12時(shí)，其與水的接觸角幾乎為0°，呈現(xiàn)出親水性，不利于聚乙烯醇薄膜包裝材料對(duì)水的阻隔性。

聚合乳液的p H值直接影響聚乙烯醇薄膜表面的親和性能。這是因?yàn)椴煌膒 H值下，乳膠粒表面的COOH的去質(zhì)子化和質(zhì)子化作用而影響SONa＋和COOH之間的氫鍵的產(chǎn)生和消失，乳膠粒表面的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)發(fā)生變化而引起材料表面的親和性變化［21］。當(dāng)p H＝6時(shí)，COOH與SDBS的端基SO生成氫鍵而吸附在微球表面，使SDBS呈反轉(zhuǎn)狀態(tài)，其疏水性鏈段曝露于空氣中，親水性鏈段萎縮至微球中，而使薄膜材料表面具有良好的疏水性；但當(dāng)p H＝12時(shí)，由于COOH的質(zhì)子化作用產(chǎn)生COO－，COOH與SDBS的端基SO之間的氫鍵消失，同時(shí)COO－和SO之間的較強(qiáng)的靜電排斥力，從而導(dǎo)致親水性基團(tuán)COO－和SO都曝露于空氣中，從而賦予微球薄膜表面具有超親水性能。

因此，通過調(diào)節(jié)聚合乳液的反應(yīng)條件，可使EVOH薄膜表面的疏水性具有可控行，從而可應(yīng)用于高阻隔性材料中，發(fā)揮其對(duì)水的阻隔作用。

由表2可知，隨著相對(duì)濕度提高至90%，改性后的EVOH的氧氣透過率提高了16倍，而未改性的EVOH的透氧率提高了990.6倍，這是因?yàn)楦男院蟮腅VOH薄膜表面的P（St－MMA－AA）微球涂層的疏水性能和結(jié)構(gòu)的剛性鏈段，即使在高濕條件下也幾乎不會(huì)影響高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，因此其氧氣透過率變化很小；而未改性的EVOH薄膜，尤其是其中的乙烯醇鏈段為極性鏈段，在高濕條件下，與水“相似相溶”，聚乙烯醇鏈段發(fā)生溶脹松弛，使鏈段間的自由體積變大，從而使薄膜的透氧率迅速增大。因此改性后的EVOH薄膜在高濕條件下仍具有非常良好的阻氧率，這對(duì)于食品特別是含有脂肪、蛋白質(zhì)的食品保質(zhì)期起到關(guān)鍵作用。

表2 相對(duì)濕度對(duì)EVOH薄膜氧氣透過性的影響Table 2 Influence of different relative humidity on the oxygen permeability of EVOH film

表2 相對(duì)濕度對(duì)EVOH薄膜氧氣透過性的影響Table 2 Influence of different relative humidity on the oxygen permeability of EVOH film

改性EVOH使用的是陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑質(zhì)量比為3∶1，引發(fā)劑添加量為2.5%WT，聚合反應(yīng)溫度為80℃，乳液的p H為6的條件下所制備的乳液。

相對(duì)濕度／% 未改性EVOH／（cm3·m－2·d－1）改性EVOH／（cm3·m－2·d－1）40 0.006 3 0.006 2 50 0.012 4 0.013 1 60 0.029 0 0.025 4 70 0.173 7 0.043 7 80 1.126 9 0.064 8 90 6.247 3 0.104 8

3 結(jié)論

（1）采用乳液聚合法制備了功能性交聯(lián)微球，紅外光譜分析表明微球中的各組分發(fā)生了接枝或交聯(lián)反應(yīng)，形成了交聯(lián)共聚微球。

（2）研究了乳化劑、引發(fā)劑、反應(yīng)溫度等因素對(duì)乳膠粒形貌的影響。結(jié)果表明選取陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑混合使用、且二者的質(zhì)量比為3∶1，引發(fā)劑添加量為2.5%WT，聚合反應(yīng)溫度為80℃時(shí)乳液性能最好。

（3）當(dāng)組裝乳液的p H為弱酸性或中性時(shí)，薄膜的疏水性能最佳，且薄膜在高濕的外界環(huán)境下仍具有優(yōu)良氧氣阻隔性。

1 韓永生.功能性塑料薄膜包裝材料［J］.印刷技術(shù)，2004（23）：38～39.

2 黃家莉.果蔬包裝材料研究進(jìn)展［J］.包裝工程，2010，31（1）：111～114.

3 崔爽.果蔬保鮮包裝［J］.包裝工程，2007，28（4）：185～187.

4 孫嶸，劉言順，楊茂盛.聚合物阻隔材料的研究進(jìn)展［J］.安徽科技，2002（11）：45.

5 周敏.新型功能性包裝材料—聚氨酯復(fù)合夾芯板的研究［D］.南京：南京林業(yè)大學(xué)，2004.

6 董文麗.阻隔性包裝材料及生產(chǎn)技術(shù)的應(yīng)用發(fā)展［J］.包裝工程，2009，30（10）：117～119.

7 揚(yáng)水彬，傅和青，鄒桂梅.高阻隔性塑料包裝膜及其應(yīng)用［J］.包裝工程，2005，26（1）：54～56.

8 楊林，王經(jīng)武.共混合填充改性技術(shù)在高阻隔性塑料包裝材料中的應(yīng)用現(xiàn)狀［J］.包裝工程，2004，25（6）：1～4.

9 賈增芹，李克迪.電離輻照殺菌對(duì)食品包裝材料性能的影響［J］.食品與機(jī)械，2012，28（6）：246～250.

10 李浩峰，李忠海，王利兵，等.包裝材料中三種抗氧化劑的快速檢測(cè)［J］.食品與機(jī)械，2012，28（4）：88～91.

11 朱玲風(fēng)，任佳麗，李忠海，等.食品藥品包裝材料中抗氧化劑毒理學(xué)研究［J］.食品與機(jī)械，2013，29（2）：68～72.

12 劉宇飛，李忠海，黎繼烈，等.塑料食品包裝材料中常用抗氧化劑遷移研究現(xiàn)狀分析［J］.食品與機(jī)械，2012，28（6）：251～255.

13 Goncalves O H，Asua J M，Araujo P H H，et al.Synthesis of PS／PMMA core－chell structured particles by seeded suspension polymerization［J］.Macromolecules，2008，41（19）：6 960～6 964.

14 Wang J X，Wen Y Q，Hu J P，et al.Fine control of the wettability transition temperature of colloidal－crystal films：from superhydrophilic to superhydrophobic［J］.Advanced Functional Materials，2007，17（2）：219～225.

15 Wang J X，Zhang Y Z，Wang S T，et al.Bioinspired colloidal photonic crystals with controllable wettability［J］.Accounts of Chemical Research，2011，44（6）：405～415.

16 Xu L，Wang J X，Song Y L，et al.Electrically tunable polypyrrole inverse opals with switchable stopband，conductivity，and wettability［J］.Chemistry of Materials，2008，20（11）：3 554～3 556.

17 金嵐.具有可控殼層的功能性聚合物微球的構(gòu)筑［D］.上海：復(fù)旦大學(xué)，2005.

18 張曉琴，王身國(guó).聚苯乙烯—甲基丙烯酸甲酯功能微球的合成［J］.功能高分子學(xué)報(bào)，1992，5（3）：208～213.

19 余明光.單分散功能性聚合物共聚微球的制備研究［D］.廣州：華南理工大學(xué)，2013.

20 傅和青，黃洪，陳煥欽.引發(fā)劑及其對(duì)乳液聚合的影響［J］.合成材料老化與應(yīng)用，2004，33（3）：39～42.

21 Wang J X，Hu J P，Wen Y Q，et al.Hydrogen bonding driven wettability change of colloidal crystal films：from superhydrophobicity to superhydrophilicity［J］.Chemistry of Materials，2006，18（21）：4 984～4 986.