胡元金
(攀鋼集團鈦業(yè)有限責(zé)任公司,四川 攀枝花 617000)
生產(chǎn)海綿鈦和氯化法鈦白粉所需的TiCl4需使用含TiO2的原料通過氯化法制取。氯化方法主要有沸騰氯化和熔鹽氯化,沸騰氯化又包括有篩板氯化和無篩板氯化。無篩板氯化大都在歐美等發(fā)達(dá)國家使用,熔鹽氯化起源于前蘇聯(lián)[1]。由于我國鈦原料含量復(fù)雜,特別是 MgO+CaO含量高[2],我國氯化法主要采用熔鹽氯化[3]和無篩板氯化。有篩板氯化在我國近幾年才有所應(yīng)用,尚處于經(jīng)驗積累階段。
氯化法生產(chǎn)TiCl4均需采用加碳氯化的方式。鈦原料中包括TiO2和其他雜質(zhì)均可寫為MOx[4]的通式,發(fā)生如下反應(yīng):
以TiO2發(fā)生反應(yīng)為例,熱效應(yīng)計算[5]:
鈦礦原料反應(yīng)的熱效應(yīng)見表1。
表1 鈦礦原料反應(yīng)的熱效應(yīng)
國內(nèi)沸騰氯化工藝使用的鈦礦原料一般要求TiO2含量高于85%,因氯化工藝的不同要求,鈦礦品位可在78%~92%不等[6]。鈦鐵礦是唯一的可氯化的低品位鈦原料,TiO2品位一般在65%~75%,見表2。在高品位鈦原料中,天然金紅石是唯一能在自然界開采到的一種鈦原料,TiO2品位85%~95%[7],見表3。人造金紅石和高鈦渣是人為加工的富鈦料,品位與天然金紅石相當(dāng)。
表2 典型低品位鈦礦成份
表3 典型天然金紅石成份
天然金紅石的儲藏量極少,目前已接近枯竭。世界各國主要以低品位鈦礦提煉后的高鈦渣進(jìn)行氯化法生產(chǎn)。只有少數(shù)廠家可使用65%~75%的低品位鈦礦直接氯化。由表1鈦礦反應(yīng)的熱效應(yīng)可知,鈦礦各組分在氯化爐中均發(fā)生了放熱反應(yīng)。雜質(zhì)中含量最高的FeO,反應(yīng)放熱量甚至超過TiO2,說明低品位鈦原料的直接氯化是可能的。利用低品位鈦礦生產(chǎn)TiCl4過程中將生成大量的廢棄物,且消耗更多的氯氣,使得低品位原料生產(chǎn)方式只有在廢物處理費和氯氣價格足夠低廉的情況下才可能采用。
鈦原料的粒度和孔隙率對TiO2的夾帶損失有著重大影響,直接影響著氯化法鈦白粉工藝的收率。
沸騰氯化生產(chǎn)中,要求鈦原料具有較粗的粒度和較小的孔隙率。高鈦渣具有上述特點,是沸騰氯化生產(chǎn)的理想原料。天然金紅石和人造金紅石也是沸騰氯化的理想原料。但相對于高鈦渣,天然金紅石粒度普遍偏小,人造金紅石孔隙率偏大,夾帶損失較高鈦渣稍高。
表4 原料粒度和孔隙率引起夾帶損失
鈦礦反應(yīng)產(chǎn)生的金屬氯化物中CaCl2和MgCl2具有很高的沸點,可能在床層中累積[8],見表5。
表5 氯化產(chǎn)物的熔沸點
CaCl2和MgCl2在氯化爐正常的操作溫度下,以液態(tài)形式存在,形成熔融狀的粘稠物。當(dāng)粘稠物達(dá)到一定濃度后,導(dǎo)致流化床粘度急劇增加,床層壓降增大,破壞正常流態(tài)化,直至死爐[8][9]。
床層中熔融物的累積程度取決于鈦礦中MgO和CaO的含量。國內(nèi)鈦礦絕大部分屬于MgO和CaO含量較高的礦源[10],這也影響著這些鈦礦在氯化法工藝上的應(yīng)用。
不同于MgO和CaO類的雜質(zhì),鈦礦原料中還有相當(dāng)部分的物質(zhì)基本不會被氯化,如SiO2,統(tǒng)稱為“惰性物”。惰性物在氯化爐中累積到一定程度時,流化床的反應(yīng)活性受到影響,造成床層壓降升高和反應(yīng)速率降低。
通過鈦礦原料的掃描電鏡圖片發(fā)現(xiàn),鈦礦原料中,SiO2以顆粒狀存在于TiO2的晶間或間隙中。較小顆粒的SiO2可能隨爐氣帶出氯化爐,不會對氯化爐的正常操作造成影響,但較大顆粒的惰性物大多會沉積在流化床中,需要定期排渣進(jìn)行處理。高鈦渣中SiO2主要以嵌入方式分布在板鈦石相中,且粒徑較金紅石中的惰性物粒徑小。因此,相比于金紅石,使用高鈦渣生產(chǎn)排渣的頻率較小。
沸騰氯化在國際上是成熟的技術(shù),具有高能效和高生產(chǎn)率的特點。由于我國鈦礦原料品位低、成份復(fù)雜,大型沸騰氯化技術(shù)一直未取得較大的進(jìn)步。在引進(jìn)國際先進(jìn)氯化法技術(shù)的同時,高質(zhì)量的鈦原料也需要進(jìn)口。這可能在數(shù)年后成為氯化法鈦白發(fā)展的瓶頸。研究沸騰氯化法工藝要求的原料,提高國產(chǎn)鈦渣的應(yīng)用性能,是保證沸騰氯化法技術(shù)順利發(fā)展的前提。
圖1 鈦礦原料的掃描電鏡圖
通過上文分析,提高國產(chǎn)鈦渣的應(yīng)用性能應(yīng)從如下幾方面著手:
(1)MgO和CaO是影響氯化爐正常運行的關(guān)鍵因素,必須盡量降低其含量。
(2)通過排渣可有效降低惰性物含量,其對氯化爐操作的影響可有效控制。
(3)鈦礦雜質(zhì)成份反應(yīng)也放熱,可保證氯化爐自熱反應(yīng)。單純追求鈦原料的TiO2品位是不經(jīng)濟的。
[1]談海綿鈦生產(chǎn)的無篩板沸騰氯化與前蘇聯(lián)的熔鹽氯化[J].輕金屬,2011.
[2]胡元金.熔鹽氯化主要影響因素及控制方法[J].科技信息,2011.
[3]胡元金.熔鹽氯化爐保溫期間的熱平衡[J].輕工科技,2012.
[4]鄧國珠.鈦冶金[M].冶金工業(yè)出版社,2010.
[5]葉大倫.實用無機物熱力學(xué)數(shù)據(jù)手冊[M].冶金工業(yè)出版社,2002.
[6]常躍仁.四氯化鈦生產(chǎn)工藝研究[J].有色礦冶,2009(04).
[7]陳輝.沸騰氯化生產(chǎn)四氯化鈦工藝技術(shù)[J].現(xiàn)代機械,2010(05).
[8]熊雪良.沸騰氯化用高品質(zhì)金紅石的生產(chǎn)工藝[J].中國有色金屬學(xué)報,2010(S1).
[9]逄先敏.高鈦渣沸騰氯化過程中鈣鎂問題的研究[J].稀有金屬,1979(02).
[10]令狐昌鴻.云南高鈦渣沸騰氯化生產(chǎn)粗TiCl4可行性探討[J].鈦工業(yè)進(jìn)展,2002(02).