俞澤民，皮倩倩

（哈爾濱理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040）

第一性原理研究FeAl金屬間化合物脆性

俞澤民，皮倩倩

（哈爾濱理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040）

為了研究FeAl金屬間化合物的脆性，采用第一性原理計(jì)算方法，建立了FeAl超晶胞模型，對(duì)H原子摻雜前后的FeAl的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行計(jì)算。計(jì)算結(jié)果顯示：在B2型金屬間化合物FeAl中，Al原子的sp雜化軌道具有較強(qiáng)的方向性，參與形成的FeAl之間pd極化鍵導(dǎo)致了晶體的脆性。在H原子摻雜濃度為1.82%的情況下，F(xiàn)eAl體系中置入H原子，與H原子近鄰的Al原子狀態(tài)發(fā)生改變，更多的晶格電子為了與H原子成鍵，轉(zhuǎn)化為共價(jià)電子，使晶體內(nèi)局域金屬性下降。由于H原子參與成鍵，晶體內(nèi)形成具有明顯各向異性的鍵絡(luò)，更易于解理。

金屬間化合物；FeAl；脆性；第一性原理

引言

近年來(lái)，金屬間化合物被公認(rèn)為是航空材料和高溫結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域內(nèi)具有重要應(yīng)用價(jià)值的新材料。盡管Fe-Al金屬間化合物的研究起步較晚，但因?yàn)镕e-Al金屬間化合物包含F(xiàn)e、Al兩種普通金屬元素，不含或少含戰(zhàn)略性合金元素（如Ni，Cr等），原料成本遠(yuǎn)低于Ti-Al，Ni-Al金屬間化合物，而其又具有長(zhǎng)程有序的特殊結(jié)構(gòu)，抗硫化腐蝕性能又高于后者，預(yù)計(jì)在加熱元件、熱交換器管、爐內(nèi)緊固件、燒結(jié)多孔氣體金屬過(guò)濾器等方面有廣泛應(yīng)用，因此近年來(lái)受到了廣泛的關(guān)注[1,2]。

然而，由于Fe-Al系金屬間化合物存在低溫脆性和溫度超過(guò)600℃后材料強(qiáng)度和蠕變抗力急劇下降兩個(gè)致命的弱點(diǎn)，因此這類(lèi)合金未能作為結(jié)構(gòu)材料在工業(yè)界得到實(shí)際應(yīng)用。FeAl和Fe都是bcc型結(jié)構(gòu)，具有同樣的滑移系，但是α-Fe的延伸率一般可達(dá)40%～50%，而FeAl在真空條件下也只有5.4%，在空氣中則只有2.2%[3]，它們的塑性相差很大。近年的研究發(fā)現(xiàn)，試驗(yàn)環(huán)境對(duì)FeAl金屬間化合物的脆性有至關(guān)重要的影響。進(jìn)一步研究得出，F(xiàn)e-Al金屬間化合物的環(huán)境脆性是由于環(huán)境中的水蒸汽與Al原子作用，產(chǎn)生原子氫所引起的氫脆[4,5]。目前對(duì)FeAl脆性的研究還停留在實(shí)驗(yàn)階段，對(duì)FeAl脆性機(jī)理的研究還比較少。采用計(jì)算機(jī)模擬B2FeAl合金的性能，成為研究FeAl基合金的重要手段[6,7]。為了研究FeAl金屬間化合物的脆性機(jī)理，本文將采用第一性原理計(jì)算方法，建立Fe27Al27和Fe27Al27H超晶胞，對(duì)FeAl電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行理論研究。

1 計(jì)算模型和方法

室溫下，鋁含量為36.5%～50%（at%）時(shí)，構(gòu)成B2有序結(jié)構(gòu)的二元FeAl金屬間化合物，空間群pm3m，晶格常數(shù)為0.2909nm[10]。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，氫原子在α-Fe中最大溶解度原子分?jǐn)?shù)比約為2，幾乎不引起其晶格常數(shù)的變化。由于FeAl與α-Fe均為體心立方型結(jié)構(gòu)，有相同的間隙種類(lèi)和數(shù)目。所以，可以推斷，氫原子溶入FeAl的量也很少，幾乎不引起它們晶格常數(shù)的變化。因此本文建立3×3× 3Fe27Al27和Fe27Al27H超晶胞模型，此時(shí)H原子的含量為1.82at.%。

計(jì)算由Materials Studio中的軟件CASTEP包完成，CASTEP軟件是一種基于密度泛函方法的從頭算量子力學(xué)程序，計(jì)算中電子與電子間相互作用的交換相關(guān)效應(yīng)通過(guò)GGA的PBE計(jì)算方案進(jìn)行處理，電子波函數(shù)通過(guò)平面波基矢組展開(kāi)。為盡量減少平面波基矢?jìng)€(gè)數(shù)，本文采用了超然贗勢(shì)（ultrasoft pseudopotential）來(lái)描述離子實(shí)與價(jià)電子之間的相互作用勢(shì)。平面波階段能量為300eV，設(shè)置K點(diǎn)網(wǎng)格為4×4×9。

2 結(jié)果和討論

2.1 FeAl的電子結(jié)構(gòu)

圖1 FeAl分波態(tài)密度圖Fig.1 The partial density of states of FeAl supercell

圖2 FeAl晶體結(jié)構(gòu)模型圖Fig.2 The models of FeAl crystal structure

圖1為FeAl金屬間化合物的電子分波態(tài)密度圖（PDOS），從圖中可以看出，費(fèi)米能級(jí)處的態(tài)密度貢獻(xiàn)主要來(lái)自金屬原子Fe的3d電子，Al原子對(duì)費(fèi)米能級(jí)處的能態(tài)密度基本沒(méi)有貢獻(xiàn)，并且在整個(gè)能量范圍內(nèi)貢獻(xiàn)都相對(duì)較小。同時(shí)，F(xiàn)e的3d和Al的3p分波態(tài)密度發(fā)生較強(qiáng)共振，說(shuō)明Fe和Al的相互作用主要依靠Fe的3d電子和Al的3p電子，同時(shí)Al的3s和3p電子有雜化。

2.2 布居數(shù)分析

表1是Fe27Al27體系和Fe27Al27H體系局部各元素的 Mulliken電荷數(shù)計(jì)算結(jié)果。由于Fe27Al27H體系原子較多，而晶體的性能都是由構(gòu)成晶體的原子本身的性能以及原子間相互作用決定的，而后者在晶體性能上的反映主要受近鄰原子的影響，所以只考慮最近鄰和次近鄰鍵即可。所以Fe27Al27和Fe27Al27H體系布居數(shù)只選取近鄰H原子的晶胞數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。晶胞截圖如圖2所示。以此晶胞建立坐標(biāo)系，可以看出，在Fe與Al形成二元FeAl過(guò)程中，F(xiàn)e原子得到0.15個(gè)電子，Al原子失去0.15個(gè)電子，F(xiàn)e原子與Al原子成鍵屬于極性鍵，具有較強(qiáng)的方向性。當(dāng)置入H原子后，H原子得到0.32個(gè)電子，近鄰H原子的Al原子失電子數(shù)有所升高，而相應(yīng)的近鄰H原子的Fe原子得電子數(shù)明顯降低。

表1 H置入FeAl前后體系的Mulliken電荷計(jì)算結(jié)果Table 1 The Mulliken charges calculation results of supercell before and after addition of H in FeAl

表2是H置入FeAl前后體系的布居數(shù)，可以看出，對(duì)于FeAl而言，F(xiàn)e和Al之間的布居數(shù)大于Al原子和Al原子之間、Fe原子和Fe原子之間的布居數(shù)。說(shuō)明FeAl成鍵方向性較強(qiáng)。對(duì)應(yīng)圖2可以看出，在H摻入Fe27Al27H中后，占據(jù)間隙位置，即處于兩個(gè)相鄰的Al原子中間，其中H原子與Al原子之間布居數(shù)明顯大于H原子與Fe原子之間的布居數(shù)，說(shuō)明H主要與Al原子成鍵作用。與H原子最近鄰的Al原子和Al原子之間、和與H原子近鄰Fe原子之間的布居數(shù)都變得很小，表明它們之間的共價(jià)性均減弱，晶棱上電子貧化減弱。而Fe原子和Fe原子之間的布居數(shù)均為負(fù)值，表明它們之間成鍵作用變的非常小。

表2 H置換入FeAl前后體系的布居數(shù)Table 2 The population of supercell before and after the addition of H in FeAl

2.3 FeAl脆性機(jī)理分析

圖3為Fe27Al27和Fe27Al127H體系的分波態(tài)密度圖，通過(guò)比較可以看出Fe27Al27H體系中，費(fèi)米能級(jí)以下的3p電子和3s電子向低能級(jí)方向移動(dòng)，而費(fèi)米能級(jí)以上的3d電子共振峰則向高能級(jí)處移動(dòng)，Al原子s和p軌道雜化更明顯。

圖4為H原子置入前后Fe27Al27體系中近鄰H原子的Al原子的局域態(tài)密度圖（LDOS）。圖5為H原子置入前后Fe27Al27體系中的近鄰H原子的Fe原子局域態(tài)密度圖（LDOS）。從圖中可以看到，H原子導(dǎo)致附近Fe原子費(fèi)米能級(jí)以下3p電子向低能級(jí)方向移動(dòng)，從而導(dǎo)致近鄰H原子的Fe原子之間的重疊布居數(shù)降低。在低能級(jí)處，H原子的1s軌道和Al原子的3p軌道共振明顯，說(shuō)明H原子和Al原子成鍵作用主要靠H原子的1s軌道電子和Al原子的3p軌道電子。H原子摻入前后Fe原子3d電子態(tài)密度曲線波峰移動(dòng)不明顯，主要是因?yàn)樵贔e27Al27H超晶胞中，3d電子軌道存在較強(qiáng)的局域性，F(xiàn)e原子受H原子影響較小，導(dǎo)致近鄰Fe原子3d電子態(tài)密度峰值移動(dòng)不明顯。而近鄰H原子的Fe原子與周?chē)鶤l原子之間重疊布居數(shù)的變化，主要是因?yàn)锳l原子受到H原子影響，因此它們之間重疊布居數(shù)減小，成鍵作用減弱。

圖3 Fe27Al27和Fe27Al127H體系的分波態(tài)密度圖Fig.3 The partial density of states of Fe27Al27 and Fe27Al27H supercell

圖4 Fe27Al27體系中和Fe27Al27H體系A(chǔ)l原子局態(tài)密度圖Fig.4 The local density of states of Al atoms in Fe27Al27 and Fe27Al27H supercell

圖5 Fe27Al27體系和Fe27Al27H中Fe原子局域態(tài)密度圖Fig.5 The local density of states of Fe atoms in Fe27Al27 and Fe27Al27H supercell

3 結(jié) 語(yǔ)

經(jīng)研究表明，金屬間化合物的塑形與原子間成鍵的方向性密切相關(guān)，隨著成鍵方向性的減弱而增大；從電子結(jié)構(gòu)角度來(lái)講，H原子的摻入對(duì)Fe的3d，Al的3p、3s電子影響，應(yīng)該是H元素影響FeAl晶體電子云分布及成鍵方向性的主要原因。本文可得出如下結(jié)論：

1）在B2型金屬間化合物FeAl中，Al原子的sp雜化軌道具有較強(qiáng)的方向性，參與形成的Fe-Al之間pd極化鍵導(dǎo)致了晶體的脆性。

2）在H原子摻雜濃度為1.82%的情況下，F(xiàn)eAl體系中置入H原子，與H原子近鄰的Al原子狀態(tài)發(fā)生改變，更多的晶格電子為了與H原子成鍵，轉(zhuǎn)化為共價(jià)電子，使晶體內(nèi)局域金屬性下降。由于H原子參與成鍵，晶體內(nèi)形成具有明顯各向異性的鍵絡(luò)，更易于解理。

［1］湯文明，唐紅軍，鄭治祥，等.F e－Al金屬間化合物基復(fù)合材料的研究進(jìn)展［J］.中國(guó)有色金屬學(xué)，2003，13（4）:811～825.

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Study on the Brittleness of FeAl Intermetallic compounds by First Principle

YU Ze-min and PI Qian-qian
（College of Material Science and Engineering,Harbin University of Science and Technology,Harbin 150040,China）

In order to study the brittleness of the FeAl intermetallic compounds,the first-principle calculation is adopted,a supercell FeAl model is establishing for calculating the electronic structure of FeAl before and after doping H atom.The calculation results show that:in the B2 type FeAl intermetallic compounds,the sp hybrid orbital of Al atoms has a strong directivity and the pd polarization bond participating in the formation of FeAl causes the brittleness of the crystal.When the doping concentration of H atoms is 1.82%,the H atoms is put into the FeAl system and then the state of Al atom will change which is near H atoms;more lattice electrons translate into shared electron to bond with H atoms,and make the metallicity descend at part of the crystal.Since the H atoms participate in the bonding,the bond network with obvious anisotropy forms in the crystal,which makes the cleavage be more easily.

Intermetallic compounds;FeAl;brittleness;first principles

TF 64

A

1001-0017（2014）03-0196-04

2014-02-26

俞澤民（1961-）男，黑龍江人，博士，主要研究方向?yàn)榻饘俨牧蠌?qiáng)韌化、功能陶瓷與結(jié)構(gòu)陶瓷、電子材料與納米材料制備。